Отклонения от уравнения состава сополимера

В одной части случаев состав сополимера нельзя удовлетворительно описать обычным уравнением с двумя параметрами. Для объяснения отклонений, как правило, предполагают, что на реакционную способность полимерного радикала влияет также и химическая природа предпоследней мономерной единицы [6]. С принятием такого предположения проблема переходит в систему с четырьмя параметрами. [c.132]

Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюиса , когда и Гг меняются в ходе сополимеризации и состав сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда [c.77]

Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

На рис. IV.29 изображена зависимость от х, которая описывается либо кривой BEFA, либо прямой ВА в зависимости от того, влияет или не влияет на взаимодействие данного звена с растворителем природа соседних звеньев. В последнем случае %а=МА и %в = МВ являются параметрами взаимодействия гомополимеров А и В с растворителем. В первом же случае (если состав макромолекул исследуемого образца изменяется в пределах хг л Xj), согласно допущению (IV.8), участок кривой EF заменяется прямой В А. Тогда %a=NA и % = МВ будут усредненными параметрами взаимодействия с растворителем для звеньев А и В, которые удовлетворяют уравнению (IV.8) в данной области значений х. Поскольку отклонения от линейности на кривых %х—х сравнительно невелики [136], погрешность, вносимая заменой криволинейного участка прямой линией, для большого числа систем сополимер— растворитель, вероятно, окажется He3Ha4HTevTbHon. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология