Кинетические закономерности радикальной сополимеризации

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.140]

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси М. М2М. М.2М.1М.2- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. [c.23]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

При исследовании кинетических закономерностей сополимеризации ВЦГ с АН найдено, что зависимость скорости сополимеризации и молекулярной массы сополимеров от состава мономерной смеси описывается кривой с максимумом при эквимольном соотношении сомономеров в смеси (рис. 6.23). Влияние различных добавок радикального типа и облучения на скорость реакции подтверждает радикальный механизм инициирования чередующейся сополимеризации. Введение в реакционную смесь таких радикальных инициаторов, как пероксид бензоила и кислород, и облучение не приводят к изменению механизма процесса, о чем свидетельствует неизменный эквимольный состав образующихся сополимеров [c.169]

Анализ опубликованных данных показывает, что эффективность комплексных катализаторов зависит от многих факторов, основными из которых являются природа и количество галогена в молекуле мономера, а также степень его удаленности от кратной связи. В заключение этого раздела отметим, что вопрос о механизме сополимеризации галоидсодержащих мономеров с олефинами и виниловыми мономерами окончательно не выяСнен. Многие экспериментальные факты указывают на свободнорадикальный механизм процессов. Так, на основании кинетических закономерностей и констант относительной активности ВХ и стирола при их сополимеризации авторы работ [847, 850] пришли к выводу о радикальном инициировании процесса под действием системы Ti l4—диоксан— С,Я,ОАЦС,Я,),. [c.172]

В работах X. С. Багдасарьяпа было показано, что процессы термической и фотополимеризации по своей радикальной природе сходны друг с другом [130]. Изучены общие кинетические закономерности процессов полимеризации, молекулярновесовое распределение в полимерном продукте, природа инициирования процессов полимеризации. Исследовано влияние сопряжения на реакционную способность, относительная реакционная способность радикалов в процессе нолимеризации, полярные эффекты в радикальной полимеризации [134—136]. Установлен ряд общих закономерностей и исследован механизм сополимеризации в различных двойных системах [137]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология