Льюиса и Майо уравнение

Уравнение сополимеризации (уравнение Майо—Льюиса) [c.227]

Для определения констант сополимеризации часто пользуются графическими способами — методом пересечений (Майо и Льюиса), когда уравнение состава приводится к виду [c.149]

Уравнение сополимеризации (уравнение Майо — Льюиса) [c.275]

Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации г и гг по уравнению [c.38]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

В 1944 г. Майо и Льюис и Алфрей и Голдфингер независимо друг от друга предложили уравнение, учитывающее влияние различных концевых звеньев на реакционную способность растущей цепи по отношению к молекулам мономеров. Они предположили, что сополимеризация включает четыре стадии роста [c.12]

Уравнение (3.1) называется уравнением Майо — Льюиса, По уравнению (3.1) на основании известных значений констант сополимеризации Г1 и и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера. [c.52]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Майо и Льюис [386], а также независимо от них Алф-рей и Голдфингер [387] в 1944 г. вывели уравнение сополимеризации. В отличие от Уолла [388], рассмотревшего простейший вариант сополимеризации, они учли влияние природы последнего звена растуш ей цепи на реакционную способность активного центра по отношению [c.59]

В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом). [c.139]

Пленочная теория. Эта наиболее простая теория массопередачи представляет собой развитие идей, ранее выдвинутых Льюисом Пленочная теория допускает, что в движущейся жидкости имеются ламинарные и турбулентные области скорость массопередачи определяется скоростью молекулярной диффузии, а влияние турбулентности проявляется в увеличении потока вещества Ма и может быть охарактеризовано величиной диффузионного пути — эффективной толщиной пленки . В уравнении (V, 38), полученном для переноса в стационарных условиях, расстояние г приобретает, таким образом, значение эффективной толщины, меньшей, чем действительное расстояние, на котором наблюдается падение концентраций, но оказывающей сопротивление молекулярной диффузии, равное общему сопротивлению. Обозначив в уравнении (V, 38) >л(р/Л1)ср/2 = , получим [c.191]

Уравнение (5.8) дает соотношение между /г и [А] и [В] в каждый конкретный момент. Если хотят вычислить среднее значение п в зависимости от глубины превращения или найти л в из измеренных средних значений п и конечных величин [А] и [В] при определенной (достаточно большой) глубине превращения, необходимо проинтегрировать уравнение (5.3). Это было сделано Майо и Льюисом [5], получившими в результате [c.178]

Для удаления целлюлозы гидролизовали 72%-ной серной кислотой и выделяли привитые цепи, состоящие из сополимеров разных молярных соотношений исходных компонентов, рассчитывали молярные соотношения звеньев ВЛ, ВК и ММА в привитом сополимере в зависимости от состава исходной смеси мономеров. Определены составы сополимеров, характеристические вязкости показано, что с увеличением в составе сополимеров виниллактамов характеристическая вязкость падает. Определены коэффициенты активности исходных пар мономеров графическим методом с использованием интегрального уравнения Майо и Льюиса [3]. . [c.353]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Таким образом, в случае сополимеров выполнение уравнения Майо —Льюиса соответствует росту цепи согласно марковскому механизму первого порядка. Кроме того, используя уравнения (15). (22) можно рассчитать концентрации различных последовательностей мономерных единиц и сравнить их с реально наблюдаемыми. Примером изучения распределения последовательностей мономерных звеньев в сополимере методом ЯМР могут служить исследования сополимеров метилметакрилата со стиролом [40—44]. [c.308]

В основном все методы исходят из уравнения Майо и Льюиса в его дифференциальной или интегральной форме. [c.395]

Метод Майо — Льюиса. Преобразуя уравнение состава сополимера (1.7), можно получить следующее выражение [c.43]

Расчет констант сополимеризации по интегральному уравнению Майо и Льюиса [c.398]

Необычное поведение литиевых систем в углеводородных растворителях особенно интересно, поскольку гомополимеризация стирола, например, протекает со значительно большей скоростью, чем полимеризация бутадиена, тогда как при, их сополимеризации наблюдается обратное соотношение реакционных способностей. Коротков обнаружил также подобное обращение реакционной способности при сополимеризации изопрена и бутадиена в гексане при 50° С под действием бутиллития. В этой работе использовали изопрен, меченный С, и данные обрабатывали с помощью интегрального уравнения Майо — Льюиса. Было найдено, что величина г для бутадиена в 7 раз больше, чем для изопрена (3,4 по сравнению с 0,5, см. стр. 277), несмотря на то, что раздельно изопрен полимеризуется несколько быстрее бутадиена. [c.272]

Если Рц=0 или Рц=1, при > О наблюдается образование гомополимеров. Полностью рассеянные звенья первого мономера в цепи сополимера образуются при условии г =0 (Рц 0). Сопоставление теоретически рассчитанного (по уравнению Майо—Льюиса) коэффициента композиционной неоднородности с экспериментально наблюдавшимися значениями / позволяет подойти к количественной характеристике композиционной неоднородности. Склонность сополимеров к кристаллизации определяется наличием последовательностей мономерных единиц с длиной больше а (а — минимальная длина последовательности, необходимой для кристаллизации). Долю таких последовательностей в сополимере можно найти из следующего уравнения [414] [c.75]

По методу Майо и Льюиса [3861 константы сополимеризации определяют графически с помощью уравнения сополимеризации, представленного в следующем виде [c.93]

Для описания эффектов КО в сополимеризации мы уже неоднократно пользовались понятием об эффективных реакционных способностях мономеров и радикалов, предполагая, что эти в общем случае поликомпонентные системы могут подчиняться уравнению типа Майо—Льюиса. Покажем теперь, что это, действительно, так и что с помощью точных уравнений, описывающих зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси и от содержания КО, можно получить дополнительную информацию о кинетических параметрах и механизме процесса. [c.93]

Уравнение (12) по форме аналогично уравнению Майо— Льюиса, что согласуется с описанными ранее экспериментальными данными, но константы сополимеризации оказываются эффективными величинами, зависящими как от элементарных кинетических констант, так и от мольной доли комплексно-связанных мономеров и радикалов. При а и р— 0 это уравнение превращается в обычное уравнение Майо—Льюиса, а с ростом содержания КО, когда а и р—>-1, и Гг — 1. [c.94]

Б. Задаваясь различными значениями Гу, рассчитаем г2 по уравнению Майо — Льюиса (3.29) для известных из условия задачи экспериментальных данных по сЬставу сополимера и мономерной смеси. Полученные данные сведем в табл. 3.2. По найденным величинам [c.157]

При помощи уравнения (3.29) вычислите значения констант сополимеризации, определите стандартную ошибку аппроксимации (а,,) и коэффициент линейной корреляции (гк). Сравните вычисленные значения г1 и Гг с найденными графическим методом пересечений (Майо - Льюиса) и методами наклонной прямой Файнмена — Росса и Келена — Тюдоща. [c.162]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Продолжая свои исследования, Ле длер спользовал гомогенную систему — амид натрия в жидком аммиаке - для сополимеризации метилметакрилата с метилакрилатом, акрилонитрилом и винилацетатом. В этих случаях он обнаружил обогащение сополимера мет лакрилатом, акрилоп трилом и метилметакрилатом, соответственно, как это видно 3 перечисленных на стр. 277 значен Й г. Лендлер сделал вывод о том, что, как правило, в ионной полимеризации произведение г 1Г2 равно 1 или больше ее, что указывает на отсут-ств е склонности к чередованию. Он предположил, что использованный Уоллом метод а-коэффициента можно применить к ио 1-но1 полимеризации, поскольку оба типа растущих цепей должны проявлять одинаковую збирательность по отношению к паре мономеров. В заключение следует отметить, что Лендлер использовал интегральную форму уравнения Майо — Льюиса так как [c.271]

Сополимеризацию 4-винилбифенила и 4 -винил-4-фтор-бифенила со стиролом проводили в блоке в запаянных ампулах в среде азота в течение 6 ч. Инициатор — пероксид бензоила (0,1%). Содержание мономеров определяли полярографически (винилбифенил или винилфторбифенил), а стирола — по разности между данными иодометрического метода (общее содержание мономеров) и полярографического метода. Значения констант сополимеризации, рассчитанные по интегральному уравнению Майо и Льюиса, приведены в табл. 22. Из этих данных можно сделать вывод, что все радикалы (стирола, 4-винилбифенила и 4 -фтор-4-винилбифенила) с большей скоростью реагируют с чужими мономерами, чем со своими (значение всех г<1). Произведение констант сополимеризации / 1 2 для первой системы равно 0,90, эффект чередования невелик для второй системы / 1Г2 = 0,43, эффект чередования довольно значителен. [c.190]

Потученное уравнение (7) называется уравнением сополи меризации двух мономеров и показывает, что состав сопотимера зависит от величины констант Г, и концентраций мономера в реакционной смеси Это уравнение было выведено одновременно Майо и Льюисом [197] Альфреем и Гольдфингером [198 199], которые учитывают влияние концевых звеньев на реакционную способность растущей цепи по отношению к молекулам мономе ров [c.31]

Подставляя уравнения (П.14) в (П.6), можно получнть уравнение Майо— Льюиса [8] [c.57]

В рассматриваемом случае значения Л х и iV Y определяются путем вычитания из Мх и Жу общего количества соответствующих мономеров, прореагировавших за время, прошедшее с момент а начала реайции. Уравнение (11.97) называется интегральным уравнением Майо — Льюиса в отличие от уравнения (11.93), известного под названием дифференциального уравнения Майо — Льюиса. [c.136]

Mayo s уравнение Майо (для коэффициента передачи цепи) Мауо-Lewis уравнение сополимер изации Майо—Льюиса M Bain s уравнение Мак Бена (для адсорбции газов) [c.139]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Различные формы уравненпя сонолимеризации [(6.12) и (6.15)1 соответствуют мгновенному составу сополимера, т. е. составу сополпмера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при очепь малых степенях превращения (< 5%), при которых состав мономерной смеси мало отличается от состава исходной смеси мономеров. Во всех случаях сонолимеризации, кроме азеотропной сополимеризацип, состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Состав смеси мономеров изменяется, так как один из мономеров реагирует быстрее и входит в состав макромолекулы в большем количестве. Так, с увеличением степени превращения пропсходит накопление в мономерной смеси менее реакционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям и в составе сополимера с увеличением степени превращения. Для того чтобы определить мгновенный состав сополимера, т. е. состав сополимера в данный момент времени, как функцию степени превращения для каждой данной смеси мономеров, нужно пользоваться интегральной формой уравнения сопо-лимеризации. Различные попытки прямого интегрирования уравнения (6.12) не далп положительных результатов [4, 5]. Интегральная форма уравненпя (6.12), выведенная Майо и Льюисом [4], была недавно преобразована [14]. [c.344]

Так как в обоих случаях сополимеризация была проведена на большую глубину, то константы сополимеризации рассчитывали по интегральному уравнению состава сополимера Майо и Льюиса [21]. Параметр Р в уравнении Майо и Льюиса подобран графически по методу Штрайхмана, Ваншейдта и Петровой [22]. Значения констант сополимеризации приведены в табл. 27. [c.175]