Сополимеризация изменение в ходе реакции

Из уравнения (1П.31) видно, что соотношение звеньев М, и М2 в сополимере не отвечает составу мономерной смеси более того, неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие их аз-. личной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обогащаться мономерами М или М2 в самом процессе сополимеризации. В соответствии с уравнениями, (111.29) и (111.31) это приведет к непрерывному изменению соотношения звеньев М и М2 в сополимере в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут отличаться друг от друга не только по степени полимеризации, как при гомополимеризации, но и по мономерному составу. [c.132]

Если же сополимеризацию проводят, как это чаще всего и бывает, в реакторе периодического действия до относительно глубоких конверсий, то композиционная неоднородность полученных сополимеров определяется изменением состава мономерной смеси в ходе реакции. Конверсионная композиционная неоднородность рассмотрена в работах [65—72]. Мейер и Лаури [68] нашли аналитическую функцию дифференциального состава полимера [c.181]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Весьма интересен вопрос о причинах симбатности изменений относительной активности и основности циклических кислородсодержащих мономеров. Проще всего объяснить это явление параллельным с основностью ходом поляризации связи гетероатома мономера с инициатором или противоионом растущей цепи как акцепторным агентом в рассматриваемых случаях это может благоприятствовать образованию оксониевых производных мономера, т. е. активных центров реакции роста. Не менее важным представляется другое соображение. По существу, данные по сополимеризации не позволяют количественно охарактеризовать относительные вклады комплексообразования и собственно акта разрыва связи в цикле как стадий, ответственных за суммарный эффект. Наблюдаемые явления могут быть объяснены тем, что повышенная основность мономера М1 в смеси Мх—М2 прежде [c.104]

Факт сополимеризации в рассматриваемых системах устанавливают по изменению состава образующегося продукта в ходе реакции, определяемого различными химическими и физическими методами анализа по изменению физико-химических и физико-механических свойств (растворимости, степени кристалличности, температуры плавления, термостабильности и т. п.) [16]. В табл. VI. 1 перечислены некоторые гетероцепные сополимеры, полученные при катионной полимеризации мономеров в присутствии других поликерсв, и даны методы их идентификации. [c.204]

По мере отверждения уменьшается подвижность цепей полимера. По спектру ЯМР высокого разрешения можно проследить не только за изменением в ходе реакции молекулярной подвижности всей системы в целом, но и за изменением концентрации и подвижности различных звеньев. Этим методом изучено отверждение - сополимеризация со стиролом ненасыщенного полиэфира на основе диэтиленгликоля, фумаровой и адшшновой кислоты [56]. Процесс проводили в датчике ЯМР-спектрометра и в ходе [c.39]

Распределение по составу для исходного образца зададим следующим образом. Пусть смесь мономеров А и В состава а == 0,25 будет полимеризова-на нацело, причем константы сополимеризации равны соответственно Га = 0,52 и Гв = 0,46. При глубокой конверсии для достаточно длинных цепей можно считать, что результирующая композиционная неоднородность целиком обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе реакции. Тогда функцию композиционного распределения полученного сополимера можно рассчитать, например, по методу Скейста [4] (рис. 2, а, кривая 1). Если допустить, что в синтезированном образце композиционное распределение макромолекул не зависит от их длины, то для весовой доли компонента [г, получим [c.214]

Для заданной пары мономеров определение констант сополимеризации сводится к следующему необходимо провести сополимеризацию смесей М1 и М2 нескольких составов на начальных конверсиях (обычно менее 10%, чтобы исключить эффект изменения состава реакционной смеси по ходу реакции), вьщелить образовавщиеся сополимеры, проанализировать их состав на содержание обоих компонентов М1 и М2. [c.162]

Присутствие в сополимерах кристаллических блоков обоих типов не является следствием резкого изменения соотношения концентраций сомономеров в ходе одного опыта, поскольку наличие блоков в сополимерах наблюдается и в тех случаях, когда полимер получен с малым выходом [636]. Полидисперсность сополимеров по составу связана с изменением соотношения мономеров в зоне реакции по ходу сополимеризации, причем по мере уменьшения содержания стирола в сополимере доля стирольных звеньев, входящих в блоки, падает, а доля стирольных звеньев, расположенных раздельно и входящих в короткие нерегулярные блоки, — растет. Однако даже для сополимеров припилена со стиролом, содержащих 5— 10 мол. % стирола в сополимере, обнаруживается большое количество атактических блоков стирола. Результаты количественного анализа блоксополимеров свидетельствуют о том, что величина произведения значительно превышает единицу [636]. Последнее находится в соответствии со значениями констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на гетерогенных катализаторах (табл. И) и возможно при условии, когда 12 и /сз очень малы по сравнению с и к - [c.125]

На примере реакции сополимеризации полидиэтиленмалеинатфталата (ПНФ) и полиэтиленмалеинатадипината (ПНАД) со стиролом изучали некоторые кинетические особенности структурирования под воздействием у-лучей Со . Ход процесса контролировали по изменению содержания гель-фракции и удельной объемной усадки [231]. Было обнаружено, что процесс сополимеризации указанных систем может проходить в широком интервале температур от —196° до 120° С. При этом суммарные константы скоростей реакций изменяются от 0,2—0,4 сек (при —196° С) до 3,2—4,7 сек (при 50—100° С). Энергия активации процесса составляет 3—5 ккал1моль. Для завершения реакций требуются дозы порядка 1,5—2 Мрад. Полученные данные подтверждают установленный ранее факт радикально-цепного характера процесса сополимеризации, приводящего к образованию структурированного полимера. [c.156]

Изменение условий проведения реакции достигается использованием сомоиомеров прп сополимсрпзации, привитой сополимери-зацией, а также полимераналогнчнымп превращениями. Так, теплостойкость поливинилхлорида повышается при снижении температуры полимеризации в результате статистического включения в основную цепь звеньев бутена-1 в ходе сополимеризации или посредством дополнительного хлорирования. На стадии переработки возможна модификация свойств материалов путем введения в композицию волокнистых или порошкообразных сферических наполнителей для получения армированных полимерных материалов, смешением с низкомолекулярными или высокомолекулярными соединениями для получения пластифицированных материалов или полимерных композиций или окислительным либо радиационнохимическим сшиванием. Повышение теплостойкости поливинилхлорида на стадии переработки достигается введением в композицию стеклянных волокон или путем сшивания пластифицированных полимеров. Ударную вязкость поливинилхлорида можно повысить проведением привитой сополимеризации с бутадиеном, введением хлорированного полиэтилена или путем сшивания иласти-фицированных полимеров. [c.22]

Вследствие изменения мгновенного состава сополимера в ходе сополимеризации, а также статистического случайного характера реакций образования макромолекул образующийся сополимер является неоднородным по составу. Для определения ожидаемого распределения сополимера по составу при различных конверсиях могут использоваться различные методы, наибольшее распространение получил метод Скейста, который основан на использовании уравнения [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология