Перегруппировки у электронодефицитного атома азота

Перегруппировка Вольфа имеет формальное сходство с реакцией Гофмана и родственными ей реакциями (ср. разд. 5.6.1), в которых миграция происходит к электронодефицитному атому азота с образованием в качестве интермедиата изоцианата [c.134]

На основании следующих фактов а) перегруппировка Бекмана вызывается кислыми реагентами б) исходным веществом служит простое производное кетона в) продукт перегруппировки является амидом, можно предположить, что механизм этой реакции аналогичен механизму реакции Шмидта для кетонов (гл. 15). Действительно, иногда их рассматривают вместе как перегруппировки, протекающие через интермедиаты, содержащие электронодефицитный атом азота, но стереоспецифический характер перегруппировки Бекмана (при миграции оптически активной группы сохраняется оптическая активность в продукте реакции) указывает на то, что миграция группы и разрыв связи N — О должны протекать, как одновременный процесс, так что ни на одной из стадий атом азота не песет полного положительного заряда. В соответствии с этим перегруппировка, катализируемая серной кислотой, может быть представлена следующим уравнением [c.491]

Перегруппировки Гофмана и Лоссена удобнее проводить через соответствующий нитрен, чем через электронодефицитный атом азота, т. е. не через [c.560]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

Все рассмотренные выше перегруппировки имеют одну общую черту миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит к атому углерода, который, независимо от того, является ли он карбокатионным центром или нет, является электронодефицитным. Другим атомом, который может стать злектронодефицитным, является атом азота, напри- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология