Перегруппировки у электронодефицитного атома углерода

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода [c.2029]

В тех случаях, когда группы, находящиеся у атомов углерода, несущих ОН-группы, различаются между собой, пинаколиновая перегруппировка может в принципе привести к образованию более чем одного соединения. Природа действительно образующегося продукта реакции определяется тем, какая ОН-группа теряется на первой стадии и какая группа мигрирует на второй стадии к возникающему электронодефицитному атому углерода. Так, например, рассмотрим перегруппировку 1Йфенилпропандио-ла-1,2. Структура образующегося метилбензилкетона показывает, что бензильный карбониевый ион (П) возникает предпочтительнее, чем вторичный карбониевый ион(П1), и что Н мигрирует предпочтительнее, чем СНа-группа. [c.837]

Для получения четкой информации о факторах, обусловливающих преимущественное смещение одних заместителей перед другими, необходимо изучать такие реакции, в которых 1,2-сдвиг заместителей к электронодефицитному атому углерода происходит на скоростьопределяющей стадии и, следовательно, может быть охарактеризован кинетическими и термодинамическими параметрами. С этой же целью с успехом изучают перегруппировку катионов, генерированных в условиях долгой жизни . В последние годы, благодаря значительной эволюции наших представлений и возросшей технике эксперимента, ряд ранее поставленных вопросов получил разрешение, главным образом в работах Коптюга, Шубина и др. [3, 4]. [c.208]

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Это не первое знакомство с переносом гидрид-иона к электронодефицитному атому углерода такой перенос уже описан для 1,2-сдвигов, сопровождающих перегруппировки карбониевых ионов (разд. 5.21). Там перенос был внутримолекулярный (в одной молекуле), а здесь — межмоле-кулярный (между молекулами). [c.195]

Электрофильное замещение при о-связи в классической форме встречается при перегруппировках типа перемещений, вызванных электронодефицитными углеродсодержащими или неуглеродистыми активными частицами (разд. 13.2 и 13.3). В этих перегруппировках мигрирующий атом углерода сохраняет свою конфигурацию. [c.285]

Молекулярные перегруппировки, как это видно из предыдущих глав, очень часто наблюдаются при химических процессах, в промежуточную стадию которых возникает электронодефицитный атом углерода. Во многих случаях при этом образуется только один из возможных продуктов реакции, что было установлено, например, при перегруппировке следующих а-гликолей [c.207]

Все рассмотренные выше перегруппировки имеют одну общую черту миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит к атому углерода, который, независимо от того, является ли он карбокатионным центром или нет, является электронодефицитным. Другим атомом, который может стать злектронодефицитным, является атом азота, напри- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология