Шмидта реакция механизм

В последние годы появился ряд работ, рассматривающих условия и механизм реакции Шмидта, В случае взаимодействия карбонильного соединения с азотистоводородной кислотой предполагаемый механизм состоит в следующем карбонильное соединение и кислый катализатор образуют карбониевый ион, который с азотистоводородной кислотой дает промежуточное соединение, бы- [c.451]

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве [c.28]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. Перегруппировка Шмидта протекает легче, если кислоты могут диссоциировать Б серной кислоте с образованием устойчивого ацил-катиона [c.390]

Факты находятся в соответствии с приведенным механизмом реакции Шмидта. [c.391]

Приведенный выше механизм объясняет также и образование амидов из карбонильных соединений, хотя трактовка здесь более сложна. Так, реакция Шмидта с альдегидами может быть представлена следующей схемой [c.392]

Механизм реакции Шмидта на примере кетонов можно изобразить следующим образом [c.181]

Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. [c.572]

Механизм реакции Кольбе — Шмидта исследован многими авторами. А. Н. Несмеянов и Н. Ф. Луценко полагают, что с СО реагирует неионизированный фенолят металла, причем карбоксил вступает в ядро по месту повышенной электронной плотности. Экспериментально показано, что первоначально из фенолята металла и СОг образуется комплекс, который затем переходит в мононатриевую соль салициловой кислоты [c.245]

Этот механизм, повидимому, подтверждается также и тем фактом, что азотоводородная кислота в условиях реакции Шмидта, при взаимодействии с аминами дает гидразины. [c.39]

Механизм образования мыльных пленок. По исследованиям проф. А. А. Шмидта, в момент, когда капля раствора едкой щелочи попадает в массу жира, в результате взаимодействия ее с жирными кислотами на поверхности этой капли образуются тончайшие пленки мыла. Эти пленки, плотность которых больше плотности жира, движутся вниз. В процессе движения пленки встречают сопротивление слоя жира в результате чего находящаяся на поверхности капель пленка сначала сдвигается в сторону, противоположную движению капли, а затем и совсем отрывается от нее. в момент отрыва от капли пленка образует мешочек, внутри которого содержится некоторое количество не успевшей прореагировать щелочи и жир. Между щелочью и жиром внутри мешочка протекает реакция омыления, пока не будет израсходована вся щелочь. [c.58]

Напишите схему и приведите механизм получения салициловой кислоты по методу Кольбе—Шмидта. Почему реакция не идет со свободным фенолом [c.164]

Реакция Кольбе — Шмидта является обратимой. При этом, так же как и при сульфировании, чем легче идет карбоксилирование, тем в более мягких условиях может быть осуществлено отщепление карбоксильной группы, которое, вероятно, протекает по электрофильному механизму. [c.262]

При действии оксида углерода (IV) на сухой р-нафтолят натрия при 200—260°С образуется 2-наф-тол-З-карбоновая кислота (реакция Кольбе —Шмидта). Напишите уравнение реакции. По какому механизму она идет Какое соединение образуется при карбоксили-ровании а-нафтолята натрия [c.214]

Получите методом Кольбе—Шмидта кислоты а) салициловую б) 2, 4-дигидроксибензойную в) п-аминосалициловую. Приведите механизм реакции. [c.188]

Предложенный недавно механизм реакции Шмидта предполагает образование из оксокарбониевого иона и азотистоводородной кислоты промежуточного соединения по уравнению [c.456]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Образование продуктов, выделенных при кислотном расщеплении алкил-и арилтетразолов, может быть объяснено с помощью механизма [174], предполагающего протонирование атома азота тетразольного кольца и раскрытие цикла с образованием протонированного имидазида. Этот промежуточный продукт после выделения молекулы азота и перемещения радикала от углеродного атома к азоту, быстро гидролизуется и образуются двуокись углерода, амины или аммиак. Перегруппировка, сопровождающая катализируемое кислотами расщепление 5-монозамещенных и 1,5-дизамещенных тетразолов, напоминает перегруппировки, происходящие в процессе реакций Курциуса и Шмидта. [c.75]

В 8-метилксантин. Бредерек, Хеннинг и Пфлейдерер [20] исследовали эту реакцию и установили, что едиацетат имеет иное строение — VII, а промежуточное соединение, которое Бильтц и Шмидт [19] назвали диацетатом , на самом деле является триацетатом (VIII). Бредерек с сотр. [20] предложили многостадийный механизм превращения мочевой кислоты в 8-метилксантин под действием уксусного ангидрида в присутствии пиридина. Согласно этому механизму, вначале происходит раскрытие имидазольного кольца, а затем циклизация. Синтез 8-метилксантина из мочевой кислоты был воспроизведен другими авторами [21, 22]. [c.298]

МеСО-группа в аминоацетилфуроксане в условиях этой схемы ие подвергается перегруппировке Шмидта. Эту реакцию удалось осуществить только в присутствии в качестве катализатора полифосфорной кислоты (ПФК). Однако в результате реакции был выделен лишь второй возможный продукт перегруппировки — Н-метиламид 4-аминофуроксан-З-карбоновой кислоты с низким выходом, хотя исходный амнно-ацетилфуроксан полностью израсходовался. В соответствии с известными данными о механизме реакции Шмндта можно представить два возможных [c.269]

Мнения Шмидта и Штанде совпадают с мнением Кокви и Серве в том, что продуктами реакции являются N2O5 и газообразный кислород. Но они расходятся в формулировке механизма реакции [уравнения (14.41) — (14.43) или (14.44) — (14.46)]. Для того чтобы сделать выбор между этими схемами, имеющихся данных недостаточно. [c.454]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Механизм реакции Шмидта был изучен Ньюменом и Гильден-хорном , которые на примере 2,4,6-триметилбензойной кислоты показали, что при действии серной кислоты образуется оксокар- [c.270]

Салицин был введен в практику химиотерапии острого (суставного) ревматизма Маклагеном в Англии в 1874 г. Однако даже сейчас, 100 лет спустя, механизм взаимодействия этого и других лекарственных препаратов с воспалительным центром остается неизвестным. Для ослабления симптомов ревматоидного артрита предпочитают пользоваться салицилатами, а при лечении суставного ревматизма часто применяют аспирин в комбинации с каким-нибудь антибиотиком. Аспирин (ацетилсалициловую кислоту) синтезируют из фенола по реакции Кольбе — Шмидта (т. 2, стр. 218). Несмотря на эффективность и большую длительность действия этого препарата, его прием иногда сопровождается побочными явлениями (такими, как желудоч-но-кишечные кровотечения и аллергия), которые нельзя игнорировать. Указанные явления наблюдаются и при приеме растворимого и нейтрализованного аспирина, а также аспирина, покрытого оболочкой. Недавно фирма Мегск сообщила о создании салицилатного препарата флюфенизал (148), который в [c.444]

Перегруппировка Лоссена (М)-О-ацилзамещенных гидроксамовых кислот является одним из наиболее подробно изученных разделов химии гидроксамовых кислот [36, 71]. Близость механизма этой реакции с перегруппировками Курциуса, Гофмана, Бекмана и Шмидта (обсуждались в разд. 9.9.1 и 9.9.3) состоит в том, что разрыв связи N—О сопровождается синхронной миграцией алкильной группы схема (216) . Как и в реакции Бекмана, неорганические ацилирующие агенты (например, фосфорил-или сульфонилхлориды) активно способствуют разрыву связи N—О. В связи с этим, 0-фосфорилированные или 0-сульфонили-рованные интермедиаты выделить не удается, в то время как [c.507]

Механизм реакции расщепления сульфониевых солей изучался Фолькером, Мерцем и Шмидтом [267,268] с помощью меченых атомов. Оказалось, что, в отличие от расщепления четвертичных аммониевых оснований, протекающего главным образом как Р-элиминиро-вание, гофманское расщепление Гсульфониевых солей представляет собой реакцию а Р-элиминирования [c.142]

Аналогичный механизм имеет место при обработке гидразонов азотистой кислотой или даже непосредственно кетонов азотистоводородной кислотой Н ]з (реакция Шмидта) [c.375]

Пятьдесят лет тому назад студент, начавший увлекаться органической химией — а я говорю об этом из собственного опыта — был бы, наверное, отослан к тому или иному учебнику, обычно известному по именам его авторов, например, таких как Холлеман, Бернтсен, Шмидт, Каррер и Гаттерман. На этих учебниках воспитано не одно поколение химиков, и не в одной стране, поскольку они были переведены на несколько языков. Но эти хорошо знакомые учебники уже большей частью устарели. В те времена общее число доступных книг было достаточно мало по сравнению с настоящим потоком учебников по органической химии, появившихся за последние десятилетия. Такой рост числа учебников может быть объяснен отчасти увеличением числа студентов, но основной причиной является революционизирующее влияние изучения механизмов реакций (на элементарном уровне) на наш подход к органической химии. При таком изобилии учебников автору довольно трудно стать известным, независимо от предмета изучения. Однако это произошло с доктором Питером Сайксом и его книгой Механизмы реакций в органической химии . [c.7]

Механизм реакций разложения был рассмотрен выше главным образом с точки зрения теории радикалов. Из других, новейших теорий механизма этих реакций особого внимания заслун ивают теоретические представления Вэрка (1931 г.) с дополнениями Касселя (1933 г.), а также теория Шмидта (1932—1934 гг.). Изложение этих теорий выходит за рамки настоящего руководства. [c.472]

Органическая химия богата механизмами реакций, которые включают [1,2]-сдвиги, т. е. перемещения групп от одного атома углерода к соседнему. Примерами могут служить пинакон-пипако-линовая перегруппировка, перегруппировка Вагнера — Меервей-па, реакции Бекмана, Гофмана, Курциуса и Шмидта и т. д. Если к тому же показано что [1,2]-сигматропный сдвиг разрешен в линейных полиенах (гл 2, разд. 1.1), то существует большое искушение поверить, что разрешены все [1,2]-сдвиги и, наоборот, что все [1,3]-сдвйги запрещены. На самом деле это не так, и необходимо внимательно исследовать каждую систему, чтобы проверить, удовлетворяет ли она одному из следующих критериев [c.429]

Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами в присутствии водных растворов щелочей (реакция Клайзена—Шмидта) идет по типу альдольной конденсации. Продукты альдольного уплотнения выделить не удается они легко дегидратируются. Конечные продукты содержат двойную связь в а, р-положении к карбонильной группе. Ароматические альдегиды участвуют в реакции в качестве карбонильной компоненты. Метиленовой компонентой являются алифатические альдегиды или кетоны, содержащие подвижные атомы водорода в а-положении. Механизм реакции конденсации ацетона с бензальдегидом можно представить следующим образом [c.176]

В одной из работ, посвященной исследованию реакции Бона-Шмидта [57], был выделен циклический биссернокислый эфир 1,4,9,10-тетрагидроксиантрацена, подтверждающий механизм реакции окисления. Особое положение, которое занимают среди промежуточных продуктов хинизарин и лейкохинизарин, вызвало живой интерес к их строению и реакционной способности. Строение лейкохинизарина, предложенное Цаном и Охватом, было подтверждено с помощью ЯМР-спектров [58]. Винклер описал ряд весьма интересных реакций, проведенных с участием хинизарина [59] [c.1692]

Дальнейшие исследования шесли только одно исправление в этот механизм скорость реакции Канниццаро чаще всего пропорциональна квадрату концентрации альдегида и первой степени концентрации гидроксильных ионов. Этому условию удовлетворяет механизм, предложенный Меервейном и Шмидтом [8] через 30 лет после работы Фаворского и отличающийся от механизма Фаворского только в деталях [c.28]

Перегруппировка по К. Ф. Шмидту (1923 г.). Часто применяемое на практике видоизменение перегруппировок Гофмана, Лоссена и Курциуса состоит в непосредственном растворении карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте и обработке этого раствора раствором азотистоводородной кислоты в бензоле. При разбавлении и нейтрализации сернокислого раствора получается первичный амин. Механизм реакции следующий [c.801]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология