Перегруппировки у атома азота

Трудно сказать, происходит ли в каждом случае разрыв связи N—О и миграция К действительно одновременно, однако даже если это и не так, то перегруппировка наступает практически сразу же вслед за разрывом связи, поскольку было показано, что мигрирующая группа атакует атом азота с обрат- [c.134]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

Перегруппировка Гофмана (1881 г.). Незамещенные по атому азота амиды при реакции с гипобромитом натрия (или бромом в рар-творе гидроксида натрия) через стадию образования изоцианата перегруппировываются в амины, которые содержат на один атом углерода меньше [c.418]

Существует всего несколько примеров нуклеофильного замещения — замещение атомов галогенов, находящихся в а- и у-положениях по отношению к пиридиновому атому азота, которое требует либо жестких условий, либо продолжительного времени реакции. О замещении по реакции Чичибабина в литературе не сообщается. При взаимодействии 4-хлор-7-азаиндола со вторичными аминами происходит обычное замещение атома галогена, однако при реакции с первичным амином в результате перегруппировки образуется 5-азаиндол, как показано на приведенной ниже схеме [222] [c.447]

Во многих случаях реакцию можно осуществить простым нагреванием смеси альдегида или кетона с фенилгидразином в уксусной кислоте [229] образование фенилгидразона и его дальнейшая перегруппировка не требуют вьщеления фенилгидразона. Толуолсульфокислота, катионообменные смолы и трихлорид фосфора также могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов циклизации, которые позволяют проводить реакции при комнатной температуре [230]. Под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном кольце скорость реакции Фишера увеличивается, тогда как электроноакцепторные заместители замедляют процесс [231], хотя даже фенилгидразоны, имеющие нитрогруппы, могут быть успешно превращены в индолы при подходящем выборе кислоты и условий, например двухфазная смесь толуола и фосфорной кислоты [232] или трифторид бора в уксусной кислоте [233]. При наличии электроноакцепторных заместителей в ле/яа-положении к атому азота образуются примерно в равном соотношении 4- и 6-замещенные индолы наличие электронодонорных заместителей, ориентированных подобным образом, позволяет получать главным образом 6-замещенные индолы [165]. [c.449]

Другая перегруппировка по реакции Димрота позволяет ввести изотопную метку в положение 1, и в качестве исходного соединения используют аденозин, меченный по атому азота аминогруппы [8]. [c.580]

Таутомерная перегруппировка, по-видимому, носит бимолекулярный характер с первоначальной атакой протона по замещенному атому азота кольца [33]. Перегруппировка 1-арил-4-карбэтокси-5-окси-1,2,3-триазолов [c.301]

Боултон [36 на многих примерах продемонстрировал общий характер этой реакции, которая, по крайней мере формально, включает нуклеофильную атаку по атому азота. Ои подробно обсудил эту перегруппировку и представил доводы в пользу синхронного механизма ее протекания. [c.146]

Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть исноль-.зована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидроксильной группой и органическим остатком всегда проис.ходил одинаковым образом. Как уже было указано, б большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это ие всегда удается подтвердить опытным путе.м. Кроме того, существует мнение, что бек.ма-иовская перегруппировка иногда протекает таки е по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения нретерневающего перегрун-пировку соединения. [c.636]

Сульфирование анилина требует повышенной температуры, так как сначала образуется соль, в которой аммонийный атом азота перестает быть донором электронов. При этом сульфогруппа попадае в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся ( енилсульфаминовой кислоты [c.262]

Далее оксим циклогексанона в кислой среде (олеум) претерпевает перегруппировку Бекмана, характерную для окскмов многих кетонов. В результате такой перегруппировки происходит разрыв углерод-углерод-ной связи и расширение цикла при этом атом азота входит в цикл [c.415]

Перегруппировки Гофмана и Лоссена удобнее проводить через соответствующий нитрен, чем через электронодефицитный атом азота, т. е. не через [c.560]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

В нижеследующих таблицах собраны примеры проведения реакции Гофмана, опубликованные до сентября 1942 г. Амиды расположены по их эмпирическим формулам в порядке возрастания числа углеродных атомов. Внутри группы с одинаковым числом атомов углерода сперва помещены (в порядке возрастания числа атомов водорода) амиды, содержащие один атом кислорода и один атом азота, затем амиды, содержащие два или больше атомов кислорода и один атом азота (в том же порядке), затем амиды, содержащие один атом кислорода и два атома азота, п так далее. В конце помещены амиды, содержащие наряду с углеродом, водородом, кислородом и азотом также и другие элементы. Исключением являются К-бромамиды, полученные сначала в чистом виде, а потом подвергнутые перегруппировке путем обработки водной или спиртовой щелочью. Они помещены в скобках вслед за исходными амидами. Во втором столбце таблицы 1юмещено наименование амида, в третьем указан примененный реагент. Если нет никаких других указаний, значит в качестве растворителя применялась вода и в реакционной смеси присутствовало требуемое количество гидрата окиси соответствуюи[его щелочного металла. В случае Н-бромамидов в столбце указан гидрат окиси или алкоголят, примененный для проведения перегруппировки, иричем в случае гидратов окисей растворителем слу кила вода, а в случае алкоголятов — соответствующий спирт. [c.271]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Метиламинопиридип-З-альдегид [89]. 3-Цианопиридин метилируют по пиридиновому атому азота иодметаном, при этом четвертичная соль в водном гидроксиде натрия через псевдооснование и перегруппировку Димрота превращается в целевой альдегид (пример взаимопревращения гетероциклов). [c.395]

Гидроксибензотиазол (бензотиазолон-2) алкилируется по атому азота, например, алкилгалогенидами в присутствии этоксида натрия. 2-Арилоксибензотиазолы (100) и (101) претерпевают перегруппировки Смайлса и Фриса, образуя соответственно продукты [c.466]

Тиадиазол-тУ-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольщую плотность заряда [161] дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интермедиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. [c.539]

При действии водоотнимающих веществ (необходимость которых для бекмановской перегруппировки так же з5арактерна, как необходимость веществ, отнимающих галоидоводород ы, при гофмановском распаде) атом азота отдает связанные с ним элементы воды с образованием двухвалентной, непостоянной системы, совершенно аналогичной той, которая получается при распаде азидов по Курциусу. Такая система должна подвергаться спонтанной перегруппировке в хлорид имида, алкилированный у азота [c.608]

Алкилирование в нейтральной среде идет по кольцевому атому азота последующая перегруппировка Димрота (разд. 24.2.1.2) этих солей приводит к образованию пуринов, алкилированных по боковой цепи. Прямое введение заместителя к атому азота в боковой цепи может быть осуществлено в результате восстановительного алкилирования [79]. Подобный метод заключается в восстановлении промежуточно образующегося выделяемого бензотриазо-лилпроизводного, что позволяет проводить реакцию в более контролируемых условиях [80]. [c.593]

Вторичные и третичные амиды со свободным атомом водорода у у-углеродного атома ацильной части молекулы и метиль-ными группами у атома азота дают характерный пик, обусловленный перегруппировкой Мак-Лафферти. Если же алкильные группы содержат два или больше атомов углерода, а ацильная часть короче, чем Сз, то преобладает другой тип расщепления. Это — расщепление N-алкильной группы в р-положении к атому азота и расщепление карбонильной связи С—N с перегруппировкой а-атома водорода в ацильной части молекулы [c.78]

Обработка иодистым метилом в более жестких условиях приводит к образованию Ы-метилметилизотиомочевины. Однако 5-амино-3-фенил-1,2,4-тиадизол метилируется сначала по атому азота в положении 4, а затем по иминному азоту без разрыва кольца. Обработка 5-имино-4-метил-1,2,4-тиадиазолина окисью серебра вызывает перегруппировку в 5-метиламино-1,2,4-тиадиазол. [c.440]

Алкиламино- и 5-ариламинотетразолы также легко ацилируются по кольцевым атомам азота в мягких условиях [57, 273]. Легкость перегруппировки этих ацилированных в кольцо 5-замещенных аминотетразолов в 1-замещенные 5-ацетиламинотетразолы (стр. 53), а также расщепление 5-аминотетразола под действием арилсульфохлоридов до арилсульфонилгуанилазидов (стр. 54) являются подтверждением того, что ацилирование 5-аминотетразолов протекает по атому азота в положении 1, а не 2. [c.66]

Окислением 6-меркаптопурина не удалось получить N-окиси из-за того, что происходило окисление серы [111]. N-Окись этого соединения синтезирована обработкой 7-аминотиазоло[5,4-й]пиримидина смесью перекиси водорода и уксусной кислоты и последующей перегруппировкой образующейся N-окиси едким натром [111]. Хотя положение атома кислорода не установлено, но по аналогии с аденином в 7-аминотиазоло[5,4-й]пиримидине, по всей вероятности, окисляется атом азота в положении 6, что приводит к образованию [c.277]

Перегруппировка N,N-дигaлoгeнaмииoв [6]. Обработка Ы,Ы дихлор-т/ ис-(я-бутил)-метиламина (2), полученного реакцией трис-(н-бутнл)-метиламина (I) с гипохлоритом кальция [7], А. х. в хлористом метилене при —30 и последующий кислотный гидролиз дают с высоким выходом ди-н-бутилкетон (3) и я-бутил амин (4). Предполагают, что механизм реакции состоит в миграции алкила со своей электронной парой к электронодефицит ному атому азота. [c.17]

В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического выигрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должеи сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— 0,7 Л. Эти перемещения достаточно велики, чтобы сделать маловероятным переход (по крайней мере, быстрый) между двумя совершенно одинаково построенными структурами, уже в значительной мере стабилизированными. [c.134]

Из двух стереоизомерных оксимов кетона получают два различных амида. Было установлено, что в условиях перегруппировки гидроксильная группа, превратившись в хорошую уходящую, удаляется со своей парой электронов. Одновременно радикал, находящийся в анты fтрансj-положении, перемещается к атому азота со своей парой электронов. Такое перемещение радикала невозможно из син(цис)-попожетл, поскольку этому препятствует уходящая группа. Атом углерода, от которого мигрировал к азоту радикал, атакуется молекулой воды из реакционной среды (доказано проведением реакции в среде воды, [c.229]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология