Перегруппировки у электронодефицитного атома кислорода

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

Можно ожидать, что должны существовать реакции, в которых миграция направляется на электронодефицитный атом кислорода. И действительно, такие перегруппировки были обнаружены. [c.135]

Можно ожидать, что должны существовать аналогичные перегруппировки, в которых конечным пунктом миграции является электронодефицитный атом кислорода действительно, такие перегруппировки известны. [c.142]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология