Стерические эффекты

В соответствии с принципами создания коррозионно-стойких сплавов коррозионная стойкость нержавеющих сталей основана на переходе стали в пассивное состояние, в результате чего происходит торможение анодных процессов и образование в решетке сплава, при определенном его химическом составе, плоскости, обогащенной благородным элементом и осуществляющей стерический эффект зашиты. [c.40]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

В конечном продукте замещения оба заместителя расположены в одной плоскости, в то время как в -комплексе входящая группа находится вне плоскости кольца. Следовательно, стерический эффект в конечном [c.420]

Если бы эта количественная обработка была подтверждена новыми данными, то стало бы возможным количественное предсказание скорости и направления замещения в ароматических системах, не имеющих стерического эффекта. Действительно, создание основы дпя предсказания скорости замещения в о-ноложение в отсутствии стерического эффекта создает фундамент для систематической разработки количественной теории о-за-мещения. [c.427]

Мер пропильные группы, замедляют полимеризацию Пз полимерй зуется в 13,5 раз, а П4 в 26 раз медленнее, чем Дз и Д4 соответственно [5]. Столь сильное замедление можно объяснить совместным действием положительного индуктивного и стерического эффектов. [c.479]

СИЛЬНО зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичность более вероятна это проявляется, например, в реакциях Н/О-обмена [28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все см., например, [17]) контактные ионные пары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре [32]. [c.20]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

Ф1, ф2 И фз — поправочные коэффициенты, учитывающие стерический эффект молекулы (в первом приближении можно принимать равными ф1 = 1,05, ф2=1.0 и фз=0,94). [c.40]

Для неионизированных полярных алифатических и алициклических органических веществ в водных растворах обратноосмотическое разделение определяется полярными и стерическими эффектами и величина Ам//гб может быть вычислена по соотношению [c.227]

ИК-спектроскопия дает также ценную информацию о конформациях циклических соединений, о различных стерических эффектах в молекулах. Так, один из конформеров может присутствовать в жидкой фазе, но не в твердой, что фиксируется по исчезновению ( вымораживанию ) в спектре определенных полос. [c.220]

Знание конформационных изменений и стерических эффектов в молекулах очень важно при исследовании их реакционной спо- [c.220]

Так, в отличие от высокоактивного метильного радикала трифенилме-тильный радикал достаточно стабилен. Установлено, что стабильность этого радикала прежде всего обусловлена экранирующим стерическим эффектом трех [c.18]

Стерические эффекты. Экранирующее действие заместителя. В бимолекулярных реакциях необходимо тесное сближение реагирующих центров. Занимающий достаточно большой объем заместитель, затрудняющий такое сближение, будет снижать константу скорости реакции. Например [c.134]

Тйк как каждый заместитель может обладать и индуктивным, и резонансным, и стерическим эффектом, то в общем случае корреляционное уравнение имеет вид [c.139]

Механизм Конфигурация Влияние заместителя Продукт, куда переходит из Стерический эффект [c.174]

Однако только реакция (5) является реакцией первого порядка. Реакции (7) и (8) играют незначительную роль они, по-видимому, стабилизируются столкновением трех частиц в виду того, что последние обладают простой структурой. В реакции (в) можот иметь значение стерический эффект. Только реакция (3) является, по-видимому, единственно значительной, хотя не исключаются и прочие реакции обрыва цепи. Косвенным доказательством этого является тот факт, что свободнорадикальвый механизм дает возможность определять правильный порядок реакции и общую энергию активации ее. Кромо того, делались попытки получит непосредственные доказательства этого. [c.83]

Стерический эффект заместителя. В а-комплексах, ведущих к обра-вованию о-замещенного продукта (ЪХУП), стерические взаимодействия [c.418]

Такое промежуточное соединение должно было бы нметь сравнительно малый стерический эффект в отношении о-замещения. Это находится в соответствии с образованием 34,7% о-изомера при хлорметилировании то-лз ола [54]. Подобным же образом высокая степень резонансной стабилизации, которая, как предполагается, существует в этом промежуточном соединении, наводит на мысль, что реакция должна идти с сильной избирательностью. Отношение скоростей реакций толуол бензол, равное 112, подтверждает эго заключение [54]. Большая избирательность заставляет отбросить сомнения относительно предыдущих исследований кинетики некаталитического хлорметилирования ряда ароматических углеводородов в уксусной кислоте. [c.458]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Для С2Н4 стерические эффекты вполне ясны плоскость молекулы нормальна к направлению связи и возможно небольшое искривление связей С—Н в сторону, направленную от атома металла. Аналогичное положение встречается в следующих комплексах [c.22]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

На величину удерживаемого объема большое влияние оказывают стерические эффекты в молекуле хроматографируемого ве-ш,ества. Поскольку центром основности пиридинов является азот, всякое затруднение взаимодействия азота со стационарной фазой будет приводить к уменьшению удерживаемых объемов. Такие затруднения возникают при наличии заместителей в а-положении пиридинового кольца. Если в а-пнколине таких препятствий еще нет, то в 2,С-диметил и 2, 4, 6-триметилпиридинах, где заняты оба -положения, появляются стерические препятствия, приводящие к затруднению взаимодействия этих соединений с фазой и уменьшению удерживаемых объемов (рис. 2, точки 5 и 9). [c.101]

Несмотря па то, что энергия диссоциации связей С—С меньше, чем сиязей С—Н, у низших насыщениы.х парафиновы.ч углеводородов (этан, пропан, бутан) вследствие отсутствия стерического эффекта распад происходит по связи С—М. Только начиная с пентана, распад осуществляется главным образом по связи С-С, [c.21]

Близость порфирииовой системы к определенным остаткам пептидной цепи гемоглобина может стерически препятствовать связыванию СО или О2 с Ре(П). Чтобы оценить влияние такого стерического эффекта, Трейлор и сотр. разработали два варианта [c.363]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Отсутствие индукционного эффекта объясняется тем, что в данном ряду соединений при вариации заместителя R слабо изменяется как скорость щелочного гидролиза (в пределах фактора два ), так и величина рТСа соответствующих карбоновых кислот, или же, наконец, значение сг -фактора по Тафту — Ингольду для а-ациламидного заместителя (см. литературу к [129]). Отсутствие стерического эффекта, возможно, обусловлено тем, что химически инертный остов субстратной молекулы, будучи сорбированным и тем самым закрепленным в полости активного центра, либо вообще не вызывает затруднений для атаки ферментным нуклеофилом, либо дает стерический эффект, примерно одинаковый во всем ряду исследуемых соединений [c.159]

Изостерические эффекты—эффекты пространственного взаимодействия между двумя частица.ми или участками фермента алло-стерические эффекты связаны с взаимодействием пространственноразобщенных центров фермента, расположенных на разных субъединицах. [c.186]

Ех lg (Йа/Йол), где кд относится к кислотному гидролизу ацетата Ез отражает влияние стерического эффекта и гиперконъюга-ции С — Н- и С — С-связей. [c.181]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.43 , c.45 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.181 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.197 ]

Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.175 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.540 ]

Кристаллизация каучуков и резин (1973) -- [ c.144 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.53 , c.55 , c.91 ]

Основы химии карбанионов (1967) -- [ c.0 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.215 , c.216 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.135 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.359 ]

Гетероциклические соединения и полимеры на их основе (1970) -- [ c.106 , c.111 , c.113 , c.116 , c.172 , c.268 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.56 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология