Перегруппировки кислорода

Некоторые КСР, несмотря на образование ими достаточно прочной связи с металлом, могут удовлетворять условию (4.16) вследствие их способности участвовать в перегруппировках с заменой стабилизирующего лиганда в комплексе. При этом в процессе взаимодействия КСР с кислородом происходит замена стабилизирующего лиганда на кислород с образованием нового КСР с более прочными внутримолекулярными связями и менее прочными связями с поверхностью металла, в результате чего активная часть молекул моющих присадок удаляется с нагретой металлической поверхности и не подвергается термоокислительному превращению с образованием углеродистых отложений. [c.219]

Эффективность ингибирующего действия моющих присадок в граничных слоях можно аппроксимировать в виде обратных скоростей перегруппировки с заменой лиганда на кислород [c.219]

Деструктивную гидрогенизацию углей с некоторым приближением можно представить как присоединение водорода и отщепление функционального кислорода, азота и серы. Затем происходит разрыв гидрированных соединений, что сопровождается различными перегруппировками и присоединением водорода [8, с. 187]. [c.182]

Перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фе-нильной группы к атому кислорода [c.359]

В процессе окислительной каталитической конверсии происходит существенное увеличение содержания кислорода, особенно в смолистой части остатка 350°С — КК. Суммарный выход кислородсодержащих соединений с ростом температуры процесса уменьшается, что связано с их невысокой термической стабильностью и увеличением ДОЛИ реакций полного окисления. За счет существенной перегруппировки соединений, содержащих кислород, происходит образование преимущественно ангидридов дикарбоновых кислот, сульфоксидов, фенолов и кетонов, причем максимум содержания кетонов совпадает [c.204]

В случае наличия сильного электроотрицательного заместителя и а-атома кислорода или азота (амиды, карбонаты, фосфаты и так далее) может осуществляться перегруппировка с миграцией двух атомов водорода. [c.112]

Отщепление спирта из МН -ионов исследованных соединений возможно только при условии локализации протона на экзоциклическом атоме кислорода, причем, такая структура может возникать как при непосредственном взаимодействии эндо циклического атома кислорода с катионом газа - реагента, так и путем миграции протона в МН - ионе от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому. Протекание такой перегруппировки возможно при выполнении определенных стереоэлектронных требований. В МН - ионах протон связан с одной из неподеленных пар атома кислорода. Поэтому, если в молек ле несколько гетероатомов, орбитали неподеленных пар которых сближены, возможно перемещение протона от одного кислородного атома к другому. [c.173]

Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы — ионы, не сразу утвердилось в электрохимии. На первом этапе своего развития электрохимическая наука обходилась без этого представления. Тем не менее уже с начала XIX в. стали появляться теоретические модели, объяснявшие явление электропроводности в проводниках 2-го рода. Первая такая модель была предложена литовским ученым Т. Гротгусом в 1805 г. применительно к процессу электрохимического разложения воды на водород и кислород. Представив молекулы воды в виде диполей, Т. Гротгус располагал их цепочкой между катодом и анодом электролизера (рис. 1.1). Далее он предполагал, что при электролизе положительный конец диполя воды, обращенный к катоду, отщепляется и из него образуется водород. Аналогичным образом происходит отщепление отрицательного конца диполя, обращенного к аноду, с образованием кислорода. После этого происходит перегруппировка положительных и отрицательных концов диполей в пени, как это показано пунктиром на рис. 1.1. Получающаяся при этом новая цепь диполей, оказывается ориентированной против внешнего электрического поля, а потому диполи переориентируются. После пополнения числа диполей за счет молекул воды из объема раствора, не заключенного между электродами, восстанавливается первоначаль- [c.9]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

А. Группы, отщепляющиеся от кислорода 11-32. Перегруппировка Фриса. [c.374]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

По-видимому, большинство этих реакций начинается с 1,3-перегруппировки азот — кислород, после чего следует само элиминирование так, в случае карбамата [c.84]

Механизм перегруппировки хорощо изучен [131] и надежно экспериментально обоснован [133]. Реакция идет необратимо. Доказано, что атом кислорода группы С = 0, атакуемой анионом ОН-, сразу координируется с Ма+ или К+ соответствующих щелочей [134]. [c.141]

Фрагментация. Разрыв следующей за СО связи — самый важный первичный процесс. Заряд может оставаться на любом фрагменте. Затем ацильные ионы теряют СО. Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию ионов С Н2пО+ (m/z 58, 72, 86,...). Если обе алкильные цепи содержат 7-Н-атомы, то происходят последовательные перегруппировки. Кето-енольная таутомерия продукта первой перегруппировки не является обязательным условием для протекания второй перегруппировки. Кислород иногда обнаруживается по слабым сигналам [М—18]+ и пикам с m/z 31, 45, 59. Фрагментация углеводородной цепи похожа на фрагментацию в соответствующих алканах. [c.365]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

Попытки точного определения процентного состава асфальтенов не приводят ни к чему, так как,, представляя собой соединения углерода и водорода, они могут иногда содержать и серу, кислород, даже азот. Присутствие этих последних элементов не объясняется Bob e наличием лишь примесей оця могут играть также известную роль и в образовании асфальтов. Кроме того природные продукты, изученные до сих пор, не представляли чего-то однородного, но были составлены из весьма различных веществ. Эти- вещества разделялись чрезвычайно трудно, и применявшиеся для этого средства часто служили причиной перегруппировки и полимеризации, что делало еще неблагодарнее предпринятую задачу. [c.113]

Процесс катализа слагается из стадий 1) диффузии реагирующих компонентов из ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода) 3) сорбции молекул SO2 с образованием комплекса ЗОг-О-катализатор 4) перегруппировки электронов с образованием комплек- [c.129]

Полученный раствор фосфата гидроксиламина используют для синтеза цикло-гексаноноксима, который затем подвергают бекмановской перегруппировке в капролактам в присутствии олеума. Раствор фосфата аммония, получающийся на стадии оксимирования, регенерируется посредст-вом пропускания через него кислорода и окислов азота [c.308]

Согласно представлениям А. Н. Баха, образованию относительно устойчивых перекисей прп автоокислении предшествует мимолетное появление нестабильных химически весьма активных соединений перекиспого же харктера, возникающих I) результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями, претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены гг псследованы химическими методами. [c.346]

Типичными для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных являются перегруппировки с уменьшением или увеличением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан. Промышленное значение имеют реакции нитрования и жидкофазного окисления кислородом воздуха циклогексана в связи с разработкой метода получения капролактама. [c.30]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Механизм реакции включает протонирование гидропфоксида с образованием оксониевого иона, отщепление от него воды, затем перегруппировку образовавшегося иона (точнее, 1,2- сдвиг фенила к атому кислорода) [c.58]

Однако только третичные иитросоединения )1идифферентны к действию растворов щелочей, тогда как перви шые и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если л<е применять спиртовый раствор едкого натра, то вьшадаизт твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы [c.174]

Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р-положения к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. Так, в спектре пропилбензола интенсивность перегруппировочного пика с массой 92 равна всего 0,3%. При введении кислорода (фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. [c.112]

При длительном действии света изомер (11) перегруппировывается в 4-бром-2-гидроксиазобензол (12), т. е. кислород мигрирует к бензольному ядру, с которым не была связана Л -оксид-ная группа. При действии кислот (перегруппировка Валлаха) из обоих изомеров образуется 4-бром-4 -гидроксиазобензол (12а) с гидроксигруппой в незамещенном бензольном кольце. [c.417]

Виниловый спирт в свободном состоянии очень неустойчив, и, согласно правилу Эльтекова, претерпевает перегруппировку (р-электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, группа ОН обладает -f М-э( зфектом) [c.78]

Лпазы, катализирующие расщепление связи углерод—кислород (КФ 4.2), могут приводить к-деполимеризации полисахаридов (полисахарид-лиазы, КФ 4.2.2) путем отнятия молекулы спирта от мономерных звеньев. Изомеразы в ряде случаев катализируют перегруппировки 8—5-связей в белках (КФ 5,3.4). Наконец, лигазы (синтетазы) катализируют ацилирование транспортных РНК соответствующими аминокислотами (1<Ф 6,1.1) и восстанавливают разрушенные фосфодиэфирные связи в нуклеиновых кислотах (КФ 6.5). [c.7]

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X на реакционный центр V, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка Ы-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформации). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в ангы-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе поэтому в последнем случае реакцня не имеет места. Другие при- [c.364]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в г-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орто-производным если же оба орто-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду — Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превыщают 50 7о- Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом ЗгОз " и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. [c.81]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Гидратация олефинов происходит быстро в мягких условиях с высокими выходами без перегруппировки при использовании оксимеркурирования [128] (присоединения кислорода и ртути) с последующей обработкой и situ боргидридом натрия [129] (т. 2, реакция 12-22). Например, при обработке 2-метил-1-бу-тена ацетатом ртути [130] с последующим действием боргидрида натрия 2-метил-2-бутанол получается с выходом 90% [c.163]

Если проводить реакцию с меченной карбонильной группой, то в случае первого механизма весь С окажется в группе С = 0 продукта, а при втором метка будет на а-углероде, что указывает на миграцию кислорода. Эксперименты показали [125], что в одних случаях метка имеется только на группе С = 0, в других — только на а-углероде, а в остальных — на обоих атомах, что означает реализацию одновременно двух путей реакции. Для а-гидроксиальдегидов или а-гидроксикетонов процесс может остановиться уже после одной миграции (так называемая а-кетольная перегруппировка). [c.139]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Обработка кетонов перкислотами, такими, как пербензой-ная и перуксусная, или другими перекисными соединениями в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию эфиров за счет внедрения атома кислорода. Реакцию называют перегруппировкой Байера — Виллигера [266]. Особенно хорошим реагентом считается трифтороперуксусная кислота. Реакции с этим реактивом протекают быстро, без побочных ре- [c.164]

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология