Арил-группы миграционная способность

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

При этом было устаиовлено, что если В, — алкил, а К — арил, то всегда мигрирует арил. В ряду арильных групп миграционная способность измеияется следующим образом (В. Е. Бахман, 1932 г.) [c.461]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

Миграционная способность замещенных фенильных групп при термическом разложении 2-арил-2,2-дифенилдиазоэтанов и при реакциях с участием [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология