Механизмы с согласованно протекающими стадиями

Это значит, что восстановлению подвергается основание Шиффа (или енамин), которое возникло из остатка ацетона и е-амино-группы остатка лизина, относящегося к ферменту стадия декарбоксилирования протекает, очевидно, быстро и заканчивается до восстановления. Если пометить ацетоацетат в карбонильной группе тяжелым кислородом, то оказывается, что ацетон-продукт ферментативной реакции не содержит 0. Этот результат доказывает, что меченый атом кислорода не содержится уже в промежуточном соединении, как и следовало ожидать, если реакция протекает по механизму с образованием основания Шиффа. С другой стороны, эти данные противоречат альтернативному механизму реакции, который заключается в согласованном отщеплении амина из промежуточного карбиноламина [схема (58), з] и не должен приводить к потере атома кислорода. И наконец, в присутствии субстрата фермент теряет активность под действием цианида, который. присоединяется к основанию Шиффа с образованием стабильного продукта [c.100]

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

Ферментативные реакции, протекая через стадию образования комплекса (переходного состояния), относятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реакцию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высокими скоростями. [c.178]

Наиб, изучены П.р, по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклеофила, электрофила шш своб. радикала, вторая-рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр. [c.92]

Примеры реакций, протекающих по согласованному механизму, неоднократно описанные в литературе [41, 42], встретятся еще и в дальнейшем. Затруднения в стабилизации некоторых ионов могут быть вызваны либо стерическими, либо термодинамическими факторами. В таких случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (полностью согласованный механизм), или в процессе реакции происходит стабилизация ионов и образование углеводородов на какой-то одной из промежуточных стадий. В общем виде кинетические схемы изомерных превращений алканов могут выглядеть следующим образом [c.118]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

Хорошая линейная зависимость, наблюдаемая на рис. 20, предполагает обш ий механизм для всех приведенных реакций или по крайней мере механизм с общей лимитирующей стадией. В действительности это, вероятно, не так, поскольку некоторые из рассматриваемых реакций являются согласованными процессами, такими, как реакция (66), а другие протекают по многостадийным механизмам, в которых промежуточными продуктами являются аллильные бирадикалы [69]. [c.157]

Реакция (79) может протекать по нескольким механизмам, если в качестве критерия классификации использовать образующийся продукт. Нас интересуют согласованные механизмы, в которых присоединение ХУ протекает в одну стадию. Для симметричных реагентов они представляют собой реакции, обратные процессам мономолекулярной диссоциации, обсуждавшимся ранее. По термодинамическим причинам стадию присоединения подчас изучать легче. К тому же аргументами симметрии часто пользоваться проще, если придерживаться точки зрения, что реакция идет за счет потока электронов с занятой МО субстрата (М) на свободную МО окислителя ХУ. Отметим, что даже На может выступать в роли окислителя, если продуктом является гидрид металла (водород становится отрицательным). [c.312]

Вероятно, эти перегруппировки включают обычную стадию, очень похожую на вальденовское обращение, хотя не ясно, протекает ли такой сдвиг по согласованному механизму. [c.183]

Очевидно, здесь имеет место согласованный механизм, включающий отдельные стадии цорегруциировок ионов, стабилизация которых протекает в соответствии с термодинамическими свойствами углеводородов (а), (б) и (в). Аналогично, но параллельной схеме, из 2,4,7-триметилоктана сразу образуется равновесная смесь 2,2,7-, 2,2,6-, 2,2,5-, 3,3,7-, 3,3,6- и 2,5,5-триметил-октанов. [c.122]

Декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты в этаноле в присутствии амина протекает с той же скоростью, что и образование основания Шиффа из этилового эфира этой кислоты [115] кроме того, скорость катализируемого цианометиламином декарбоксилирования ацетоацетата в водном растворе совпадает со скоростью реакции этилового эфира ацетоуксусной кислоты с цианометиламином с образованием основания Шиффа и енамина [117]. Если, как это кажется вероятным, стадией, лимитирующей скорость этих реакций, считать дегидратирование промежуточного карбиноламина [уравнение (58), к. , то равенство скоростей декарбоксилирования исходной кислоты и образования продукта присоединения в случае эфиров указывает на то, что скорость определяющей стадией этих реакций декарбоксилирования является образование основания Шиффа. Третичные амины также должны были бы реагировать по механизму согласованного декарбоксилирования карбиноламина — продукта присоединения поэтому отсутствие каталитической активности третичных аминов (при условии, что можно исключить стерические факторы) служит еще одним доводом, опровергающим наличие сопряженного механизма в рассматриваемых случаях. [c.100]

Окисление этанола, меченно1 о в метиленовой группе тритием, дало Кц /Kj =6, что отвергает вариант 1 как не включающий в медленной стадии разрыва связи С—Н. Из /двух других вариантов автор предпочитает 2. Такое заключение обосновано мало убедительно и сам автор допускает возможность и других трактовок. Можно предположить, например, что, в согласии с общими взглядами Левитта на механизм окисления в кислой среде [33 и с (фактом неактивности в реакции иона Вгз она протекает путем гтаки Вг+ или полярной молекулы Вг+—Вг на кислород или что процесс идет по механизму согласованного взаимодействия. [c.689]

Механизмы с согласованно протекающими стадиями представляют в основном исторический интерес, поскольку в настоящее время обычно удается выявить не учитывающиеся в этих механизмах промежуточные соединения, однако на их примере удобно демонстрировать химическую природу двух типов механизмов-ферментативных реакций, В случае механизмов с образованием тройного комплекса на поверхности молекулы фермента протекает прямая реакция между субстратами, поскольку 1такую-щая группа У замещает уходящую группу X [c.109]

Рассмотренная схема изомеризации пергидроаценафтена является основной однако, видимо, параллельно протекают и дополнительные превраш,ения, несколько искажающие общую картину. Так,образование 1,3-диметиладамантана происходит не только консекутивным, но отчасти и параллельным путем, ибо небольшие количества этого углеводорода присутствуют уже в начальных стадиях реакции. Очевидно, это происходит благодаря параллельно протекающей реакции, где образующиеся ионы сразу же подвергаются дальнейшим превращениям (согласованный механизм). Однако роль таких превращений в данном случае невелика. Можно добавить, что углеводород А может и сразу по схеме с двумя реакционными центрами превратиться в этиладамантаны. минуя [c.241]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

Радикальное П. протекает как взаимод. радикала, гене-риропаниого из ненасыщ. соединения, с молекулой реагента. Эта р-ция — осн. стадия радикальной полимеризации. Согласованное П. лежит в основе мн. р-ций, идущих по диполярному и электроциклич. механизмам (см., напр., Дильса — Альдера реакция). л. А. Яновская. [c.479]

Еслн у а- нли р-углеродных атомов карбаниона находятся подходящие уходящие группы, обычно галоген, то может протекать расщепление с образованием галогенид-ионов и нейтральных продуктов. а-Расщепление дает карбены или карбеиоидные частицы простейшим примером является образование дигалогенметиленов нз тригалогенметил-анионов. р-Расщепление приводит к олеф1шам и является одной из стадий элиминирования по механизму Е сВ. Этот путь образования олефинов молсет конкурировать со значительно более общим согласованным 2-механизмом только в тех случаях, когда у а-углеродного атома в карбанионе имеются стабилизующие заместители, а у р-углеродного атома — относительно трудно уходящие группы (например, ОН, ОРЬ [68]). Примерами соединений, дающих олефины через образование карбанионов, являются соединения (34) и (35). [c.561]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Механизм реакции диенового синтеза всесторонне исследован. Реакция протекает по синхронному циклическому шестицентровому механизму, характеризующемуся согласованным смещением электронных плотностей, которое, раз начавшись, происходит самопроизвольно и сопровождается одновременным разрывом и образованием простых а- и кратных л-связей. Промежуточной стадией является образование молекулярного шести-я-электронного комплекса, который возникает в результате жесткого взаимного ориентирования компонентов и стабилизируется затем путем перераспределения связей в конечный продукт реакции [c.375]

Реакции циклоприсоединения могут протекать по перицик-лическому механизму. При этом участвующие электроны подвергаются согласованному сдвигу [см. схему (В.7)], циклообразование стереоспецифично, а скорость реакции почти не зависит от растворителя. Нестереоспецифичное циклоприсоединение обычно осуществляется в две стадии через радикалы или ионы. При ионном механизме скорость реакции зависит от природы растворителя. [c.389]

Целью настоящей статьи является рассмотрение основных факторов, обусловливающих оптическую сенсибилизащ1ю, приведение их в единую согласованную схему и обсуждение некоторых вопросов, относящихся механизму сенсибилизащ1и. Каков бы ни был детальный механизм оптической сенсибилизации, он обязательно включает передачу поглощенной сенсибилизатором энергии решетке галогенида серебра, на поверхности которого адсорбирован краситель. Поэтому факторы, определяющие процесс сенсибилизации, таковы 1) адсорбция сенсибилизатора на эмульсионном микрокристалле 2) поглощение света адсорбированным сенсибилизатором 3) передача энергии галогениду серебра далее следует ряд стадий, приводящих к проявляемости кристалла эти стадии, повидимому, подобны тем, которые протекают при поглощении света самим галогенидом серебра. [c.242]

Альтернативный механизм предусматривает декарбоксилирование уже на стадии образования протонированного карбиноламина (продукта присоединения), которое происходит с одновременным отщеплениед амина [схема (58), /Сз]. Некоторые кинетические данные позволяют отдать предпочтение второму механизму в случае катализированного анилином декарбоксилирования оксалоацетата в воде [115] сходный дшханизм наблюдается при декарбоксилировании дибромидов коричной кислоты в неводных растворителях, которое-протекает как согласованное /гаранс-отщепление (Х] 1Х) [116] [c.99]

Приведенные выше экспериментальные данные позволяют считать, что, несмотря на ступенчатый характер этих процессов, вероятность обраэова-ния и выход эпитиосоединения зависят в первую очередь от высокой степени согласованности первой и второй стадий реакции. В противном случае имеют место процессы включения или отщепления, приводящие к побочным продуктам. При затрудненных взаимодействиях реагентов эти реакции протекают по механизму биполярного присоединения (2- -3). [c.23]

Из известных данных вытекает, что образование тииранов из 2-заме щенных дисульфидов протекает тем легче, чем в большей степени исчерпана электронная плотность по связи 8—8. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции является образование тиолат-аниона. Его замыкание в цикл протекает так же легко, как и в рассмотренных выше реакциях. Можно допустить также, что реакции этого типа протекают по согласованному механизму. В этом случае нуклеофильному расщеплению связи 3—3 благоприятствуют первичные ге<т-взаимодействия орбиталей. [c.87]

Для любого из приведенных выше механизмов можно в качестве частного случая рассмотреть такую ситуацию, когда две или больше стадий протекают согласованно, т.е. представляют собой фактически единую стадию. Таким, например, является механизм Дудорова—Бэркера—Хессида, предложенный первоначально для сахарозо-глюкозилтрансферазы [45] и представляющий собой частный случай механизма с замещением фермента [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология