Скоростьлимитирующая стадия

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Первая скоростьлимитирующая стадия включает замещение координированной молекулы воды концевой ЫН2-группой пептида. Затем оставшийся ОН-ли-ганд действует как нуклеофил, инициирующий гидролиз. Такая внутримолекулярная атака координированной водой или гидроксогруппой очень распространена в координационной химии. [c.356]

В табл. 33 приведены эффективные константы скорости второго порядка каж, найденные из стационарной кинетики ряда ферментативных процессов. Несмотря на большие различия в химическом механизме катализируемых реакций (гидролиз, элиминирование или присоединение воды, окислительно-восстановительные процессы), наблюдаемые константы скорости обнаруживают удивительное однообразие, приближаясь для лучших (наиболее реакционных) субстратов того или другого фермента к одному и тому же пределу порядка 10 —10 Это наво ит на мысль, что скоростьлимитирующая стадия всех этих разнообразных химических механизмов одна и та же. [c.269]

Элементарные стадии процесса могут протекать с разной, иногда резко отличающейся скоростью. Общая скорость процесса определяется при этом самой медленной, так называемой скоростьлимитирующей стадией. [c.86]

Нуклеофильным присоединением (реакции типа называют реакции присоединения, в скоростьлимитирующей стадии которых атакующей частицей является нуклеофил. [c.321]

Стадия 2 - образование промежуточного карбокатиона (а-комплекса) является медленной, скоростьлимитирующей стадией [c.69]

Стадия 2 - образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия) [c.108]

Стадия 2 - присоединение нуклеофила к алкину с образованием карбаниона - скоростьлимитирующая стадия [c.110]

Более высокий энергетический барьер отвечает более медленной стадии. Самый высокий барьер соответствует наиболее медленной стадии, которая называется скоростьлимитирующей стадией. В случае двухстадийного процесса энергетическая диаграмма может иметь различный вид в зависимости от того, первая или вторая стадия требует большей энергии активации и, следовательно, лимитирует скорость всего превращения. [c.108]

Важнейший инструмент изучения механизма — анализ кинетики органической реакции, поскольку она определяет число и природу молекул, включаемых в скоростьлимитирующую стадию. [c.108]

Скоростьлимитирующая стадия - наиболее медленная стадия реакции, скорость которой лимитирует протекание всего процесса. [c.121]

В соответствии с механизмом и характером скоростьлимитирующей стадии реакционная способность галогеноводородов в этой реакции возрастает с ростом силы кислоты. [c.253]

Мономолекулярное элиминирование (Е1) - реакция элиминирования, в скоростьлимитирующей стадии которой участвует только одна молекула субстрата. [c.626]

Стадия 2 - образование -промежуточного карбкатиона (скоростьлимитирующая стадия) [c.266]

Электрофильное присоединение - реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил. [c.295]

Стадия 2 - перегруппировка л-комплекса в о-комплекс с образованием резонансно-стабилизированного карбкатиона аллильного типа (скоростьлимитирующая стадия) [c.346]

В переходном состоянии скоростьлимитирующей стадии гидролиза метилбромида участвуют две частицы гидроксид-ион и метилбромид. [c.586]

Как видно из этой схемы механизма, реакции 1 и 5 1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию - образование карбкатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высокое значение для реакции 1, которая протекает с разрывом связи С -Н. [c.621]

Бимолекулярное нуклеофильное замещение - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой участвуют две частицы. Протекает как согласованный одностадийный процесс. [c.625]

Бимолекулярное элиминирование (Е2) - реакция элиминирования, в скоростьлимитирующей стадии которой участвуют две частицы - субстрат и основание. [c.625]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (5д,1) - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субстрат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протекает как двухстадийный процесс. [c.626]

Это объясняется способностью галогена за счет -/-эффекта стабилизировать промежуточный а-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии. [c.646]

Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбкатиона. Чем устойчивее карбкатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е. Как и в других реакциях, устойчивость карбкатионов при дегидратации уменьшается в ряду [c.36]

В разных случаях гидролиз амидной связи может также ускоряться. В приведенном ниже примере каталитический эффект оказывает пиридиновое кольцо. Первая скоростьлимитирующая стадия (медленная) приводит к образованию промежуточного ацилпиридиния(1-11), напоминающего ацильиое производное фермента, обнаруживаемого во многих ферментативных реакциях. Это промежуточное соединение затем быстро гидролизуется водой. [c.18]

Скоростьлимитирующей стадией в этой реакции является катализируемая основанием енолизация кетона. Если Аг= фенил, нафтил и фенантрил, скорость возрастает благодаря гидрофобным взаимодействиям в 9,0, 27 и ПО раз соответственно. [c.314]

Тиазолий-ион ведет себя как хранилище электронов , или электрофил, и происходит декарбоксилирование, В то же время енольное промежуточное соединение действует как нуклеофил и может протонироваться. Это промежуточное соединение удалось выделить. Наконец образуется ацетальдегид и одновременно регенерируется кофермент (в форме илида). Освобождение ацетальдегида — вот скоростьлимитирующая стадия механизма действия пируватде-карбоксилазы. [c.461]

Особого внимания заслуживает вывод (см. стр. 163), справедливость которого не ограничена никаким допущением. Напомним, что он непосредственно следует из того, что в случае специфического субстрата (метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина) константы скорости щелочного гидролиза и катализируемого ферментом водного гид-ррлиза (на скоростьлимитирующей стадии, /гз/55) практически совпадают (табл. 30). Поэтому можно считать, что роль химотрипсина как катализатора реакции гидролиза сводится к сорбции на активном центре химически инертных фрагментов субстратной молекулы с последующим использованием сил. сорбции для следующих действий 1) поляризации молекулы воды, встроенной в активный центр ацилфермента настолько, что она полностью депротонирована 2) жесткому закреплению (ориентации) субстратного карбонила по отношению к атакующему нуклеофилу (образовавшемуся гидроксильному иону), чтобы эффективная концентрация последнего достигла предельного для воды значения —55М. 1 [c.166]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Скоростьлимитирующая стадия - стадия, имеющая наиболее высокую энергию активации Ет (наиболее высокий энергетический барьер) в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимити-рующей (ей соответствует переходное состояние O i). [c.14]

Постуля Хаммонда - переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, Ш1И конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана ПС моделируется образованием метильного радикала [c.15]

Электрофнльное прнсоеднненне (АЕ) - присоединение, в котором в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил. Как правило, реакции электрофильного присоединения начинаются со стадии образования я-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве я-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего процесса и часто в схемах механизмов опускается. [c.68]

Соответственно этому уравнению, скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования о-комплекса. Поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением (1), решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных, в частности, изучения кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. [c.155]

У млекопитающих билирубин секретируется в желчь преимущественно в форме билирубиндиглюкоуронида (свыше 97%). Часть прямого билирубина из печени всасывается в кровь и составляет -20—25% от его общего содержания в крови. Транспорт конъюгированного билирубина из печени в желчь против весьма высокого градиента концентрации осуществляется с помощью механизма активного транспорта, что, вероятно, является скоростьлимитирующей стадией всего процесса метаболизма билирубина в печени. [c.420]

Скоростьлимитирующей стадией в хлорировании метана является стадия 2 ей соответствует переходное состояние ПС . Поскольку переходное состояние органической реакции не может быть изучено традиционными физико-химическими методами, в общем случае его приходится моделиро- [c.148]

Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм А(1 1, соответствующий первому члену уравнения, - лишь один из возможных путей присоединения брома. Значительный вклад в механизм бромирования вносят реакции с участием трех молекул в скоростьлимитирующей стадии. В частности, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует механизму Ас1 Ъ. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. Источником бромид-иона может служить вторая, еще недиссоци-ированная, молекула брома (или частица трибромид-иона Вг ). [c.250]

Скорость реакции не зависит от концентрации воды. Однако реакция 5дг1 может рассматриваться как мономолекулярная только формально. В самом деле нуклеофильный реагент не участвует в скоростьлимитирующей стадии. Вместе с тем скорость реакции в значительной мере определяется ионизирующей способностью растворителя, молекулы которого участвуют таким образом в скоростьлимитирующей стадии. [c.598]

В реакциях 5д,1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбкатиона. Энергия образующегося карбкатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях 5д,1 возрастает в том же рорядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии. [c.600]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

В реакции Е1 наблюдается значительный изотопный эффект. Например, дегидробромирование изопропилбромида этилатом натрия протекает в 7 раз быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Из этого следует, что связь С-Н (С-О) разрывается в скоростьлимитирующей стадии. [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология