Пинаколиновая перегруппировка

Механизм пинаколиновой перегруппировки изучали многие исследователи [9—12], и он может быть представлен следующей схемой [131 [c.456]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки [c.37]

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

Под действием кислот пинакон претерпевает пинаколиновую перегруппировку. Теряя одну молекулу воды, он превращается в пинаколин (метил-тре/п-бутил кетон) [c.328]

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГЛИКОЛЕЙ (ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА] [c.316]

По механизму пинаколиновой перегруппировки протекают изомерные превращения углеродного скелета при действии иона серебра на галоидгидрины или азотистой кислоты на аминоэтанолы - [c.209]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения [c.732]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Другие применяют этот термин только для реакций превращения спиртов в перегруппированный олефин. Исследователи, работающие в области химии терпенов, называют миграцию метильной группы перегруппировкой Наметкина. Термин ретро-пинаколиновая перегруппировка часто применяют к некоторым или даже ко всем таким перегруппировкам. К счастью, эта неоднозначность, как правило, не приводит к путанице. [c.131]

Пинаколиновая перегруппировка обычно рассматривается как классический пример кислотного катализа. В условиях оксосинтеза найдено [c.298]

Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат НК С (ОН) С (ОН) КК, при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности К и К. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформационных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию К или К, но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция К и Н приводит к образованию катионов различной [c.119]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Дегидратация пинаконов связана с пинаколиновой перегруппировкой, что легко происходит под действием различных минеральных кислот или иода. Принципиально перегруппировка заключается в перемещении одного из радикалов [c.456]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Такого рода изомеризация носит название пинаколиновой перегруппировки. [c.163]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Какой процесс называют пинаколиновой перегруппировкой [c.55]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Катализаторами, вызывающими пинаколиновую перегруппировку, обычно являются кислоты. Применяются разбавленная серная кислота при температуре 80—120°, концентрированная серная кислота при температуре 0°, 50%-ная фосфорная кислота , борная кислота и др. [c.733]

Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена.. [c.733]

Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки [c.733]

Химические свойства многоатошшх спиртов Внутри.молекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Согласно другой теории при пинаколиновой перегруппировке происходит не обмен местами между алкильной и гидроксильной группами, а отщепление воды под действием кислоты Н+Х" протекающее следующим образом [c.221]

Перегруппировка диметилциклотетраметиленгликоля в гем.-жш-метилциклогексанон происходит под влиянием водной щавелевой кислоты и представляет собой случай пинаколиновой перегруппировки (стр. 220) [c.779]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при [c.145]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

В результате пинаколиновой перегруппировки вторичных а-гдико-лей образуются альдегиды. Так, при нагревании в течение 3 часов гидробензоина с 20%-ной серной кислотой получается дифенилуксусный альдегид [c.732]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.51 , c.126 , c.129 , c.136 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.731 ]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.316 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.438 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.73 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.109 , c.110 , c.558 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.137 , c.166 , c.323 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.268 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.251 , c.256 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.304 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.4 , c.5 , c.6 , c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.12 , c.13 , c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 , c.22 , c.23 , c.24 , c.25 , c.26 , c.27 , c.28 , c.29 , c.30 , c.31 , c.32 , c.33 , c.34 , c.35 , c.36 , c.37 , c.38 , c.39 , c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.44 , c.45 , c.46 , c.47 , c.48 , c.49 , c.50 , c.51 , c.52 , c.53 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.372 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.517 , c.603 , c.669 , c.681 , c.683 , c.684 , c.784 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.170 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.484 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.555 ]

Основы биологической химии (1970) -- [ c.442 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.541 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.447 , c.523 , c.578 , c.589 , c.592 , c.678 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.386 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.420 ]

Лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии (1956) -- [ c.133 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.401 , c.402 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.49 , c.96 , c.360 , c.434 , c.643 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.49 , c.96 , c.360 , c.434 , c.643 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.362 , c.476 , c.481 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.748 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.600 , c.602 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.220 , c.221 , c.779 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.102 , c.523 , c.527 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.539 , c.553 , c.556 , c.566 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.594 , c.609 , c.611 , c.612 , c.613 , c.624 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.151 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.246 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.196 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.65 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.89 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология