Вывод некоторых общих термодинамических соотношений. Термодинамические потенциалы

Следующий шаг сделан в работе Оливера [106], изучавшего поведение различных железо-хромистых сплавов в серной кислоте. Оливер нашел, что в общем случае (г — р) постоянно и понижается от 1600 мкулон/см для чистого железа (в согласии с данными Франка) до 620 мкулон1см для 2,8%-ного сплава хрома до 70 мкулон/см для сплава, содержащего 6,7 /о Сг, далее соответственно до 9 для сплавов с 14, 16 и 18% хрома и до 8 для 18-8 хромоникелевой стали. (В некоторых случаях при С > 2 данные Оливера удовлетворяют как будто соотношению V. = onst, что нельзя считать неожиданным.) Робертс и Шатт [43] ранее подчеркивали основную роль, которую играет pH при анодной пассивации хрома в соляной кислоте и хлоридах. Это следует из термодинамической устойчивости слаборастворимых Сг(ОН)з или СггОз по сравнению с Сгм лн- Итак, Оливер делает вывод, что в случае сплавов до наступления пассивации первично образуется значительно меньше сульфата двухвалентного железа (или хрома), чем в случае чистого железа, и что в действительности при содержании хрома в сплаве 6,7% и выше сульфат первично вообще не осаждается. Это было подтверждено визуальными наблюдения.ми. Смещение потенциала пассивации в отрицательную сторону при увеличении содержания хрома также согласуется с более ранним образованием пассивирующего окисла хрома. Поскольку значительное накопление катионов и осаждение сульфатов для железохромистых сплавов, содержащих 6,7% хрома, не является необходимым условием пассивации, то, следовательно, здесь, как и для чистого хрома, решающий фактор — это повышение pH, способствующее непосредственному образованию окисной пленки. Первоначально Оливер, исходя из предположения о большом факторе шероховатости, принял, что пленка мономолекулярна. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология