Термодинамическая устойчивость цикло

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. [c.172]

В том же порядке располагаются циклы, содержащие вместо некоторых метиленовых групп другие атомы или группы атомов. Хотя данных для таких циклов, как простые эфиры, лактоны и лактамы, явно недостаточно, общие положения подтверждаются. Замена метиленовой группы на кислород, карбонил, азот или какую-либо группу не влияет практически на валентные углы в циклических структурах. Напряжение цикла, вызванное отталкиванием заместителей, уменьшается при замене метиленовой группы на менее объемистую карбонильную группу или кислород, что приводит к повышению термодинамической устойчивости цикла. Бьшо также показано, что в отличие от водорода другие заместители в циклических структурах, как правило, повышают их стабильность, хотя причина этого не совсем понятна. [c.68]

Изменение термодинамических функций при переходе от цикла к полимеру характеризует термодинамическую устойчивость цикла по сравнению с термодинамической устойчивостью полимера. Поэтому для оценки возможности полимеризации в каждом отдельном случае важно определить относительную устойчивость цикл — полимер, так как с изменением числа членов в цикле изменяются термодинамические функции не только цикла, но и получаемого из него полимера. [c.189]

Уменьшение способности циклов к полимеризации с введением заместителя объясняется, ио-видимому, не только уменьшением их напряженности, но и возрастанием энтропии циклов и повышением термодинамической устойчивости циклов по сравнению с линейным полимером. [c.191]

Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, лапряженные цикланы те.рмодинамиче- [c.147]

Впервые попытка термодинамического рассмотрения обратимой реакции цикл полимер была сделана А. А. Стрепихеевым в 1950 г. в работе [1], в которой автор количественно рассмотрел на некоторых примерах сравнительную термодинамическую устойчивость циклов и соответствующих им линейных полимеров. Используя имевщийся в то время очень неполный материал, автор сделал вывод о причинах полимеризуемости одних и неполимеризуемости других циклов. [c.195]

Как показывает опыт, с повышением температуры полимеризации содержание термодинамически устойчивого цикла в сополимере уменьшается. Если при температуре 45 °С в сополиамид на основе капролактама и а-пиперидоиа можно ввести до 50% последнего, то при 200 °С его содержание в сополимере не превышает 15%- Аналогичное влияние оказывает разбавление смеси лактамов инертным разбавителем. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология