Потенциал смещение при комплексообразовании

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Комплексообразование влияет на окислительно-восстановительный потенциал ионных пар металлов, причем смещение потенциала зависит от различий в константах устойчивости комплексов, в которых металл находится в двух различных валентных состояниях. Количественную оценку таких равновесий см. в работе [6]. [c.335]

Здесь кислород выступает как окислитель, который переводит золото в ионы со степенью окисления +1. Причиной значительного смещения потенциала пары Ли/Ли+ является существенное уменьщение концентрации ионов Аи+ за счет комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна [c.424]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

При комплексообразовании, как правило, наблюдается стабилизация валентного состояния, т. е. восстановление комплексов происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Поэтому потенциал полуволны комплексных ионов оказывается смещенным в область более отрицательных значений по сравнению с системами, включающими те же простые ионы. Очевидно, что чем прочнее образовавшийся комплекс, тем в большей степени величина потенциала полуволны сдвинута в область отрицатель- [c.295]

Смещение потенциала полуволны в отрицательную область является одним из главных признаков, указывающих на наличие процесса комплексообразования в растворе. [c.130]

Последнее выражение оказывается очень удобным для детального изучения комплексообразования. Действительно, откладывая смещение потенциала полуволны против количества лиганда, мы должны получить в координатах — lg[X -] [c.132]

Уравнение (1.72) показывает, что смещение стандартного ОВ потенциала под влиянием комплексообразования зависит от соотнощения констант устойчивости комплексов иона металла в окисленной и восстановленной формах. Поскольку комплекс с ионом металла в окисленной форме чаще более устойчив, то под влиянием комплексообразования стандартный ОВ потенциал смещается в отрицательную сторону. Например, если °ГвЗ+/Реа+ =+0,771 В, то °Ре(СН)еЗ-/ке(СМ)54- = +0,361 В. [c.20]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Это уравнение отражает смещение потенциала полуволны лри комплексообразовании. [c.218]

Более эффективным способом смещения потенциалов металлов с целью сближения их потенциалов выделения и получения электролитических сплавов является метод комплексообразования. Этот метод позволяет очень сильно смещать в отрицательную область потенциал положительного металла при одновременном получении электролитического осадка хорошего качества. [c.6]

Кроме рассмотренных буферов pH, термин "буферный раствор", или "буфер", используют и по отношению к другим системам. Окислительно-восстановительным буфером является система, которая позволяет сохранять в реакциях относительно постоянный окислительно-восстановительный потенциал благодаря соответствующему подбору компонентов. Буферами для ионов металлов являются системы, которые позволяют сохранять концентрацию (активность) свободных ионов металла на постоянном, обычно низком уровне, например 10 ° М, благодаря смещению равновесия комплексообразования этого металла. Подобные буферы могут быть приготовлены и для некоторых анионов или лигандов. [c.108]

В связи с тем, что в одном и том же электролите потенциалы зубцов элементов специфичны для каждого элемента, методом амальгамной полярографии с наконлением можно определить качественный состав раствора. В различных лектролитах при прочих равных условиях потенциалы зубцов одного и того же элемента из-за комплексообразования и различной обратимости электродных процессов имеют различное значение. Применение в методе амальгамной полярографии с накоплением электролитов различного состава обусловлено необходимостью создания условий при нолярографировании для получения раздельных анодных зубцов определяемых элементов при их совместном присутствии в растворе. Теоретически [3] и экспериментально установлено, что в полярографии с линейно меняющимся потенциалом скорость изменения потенциала оказывает незначительное влияние на потенциал катодного и анодного зубцов. При измерении потенциала на электроде при помощи классического полярографа изменение потенциала практически не будет приводить к смещению потенциала зубца. Теоретические выводы [3] и большой экспериментальный материал показывают, что потенциал пика как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов не зависит от концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.153]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Электростатическую теорию можно улучшить введением концепции электроотрицательности. Комплексообразование между катионом и лигандом можно описать как смещение (оттягивание) электронов от лиганда к катиону, и чем больше степень смещения, тем более прочную связь металл—лиганд следует ожидать. Электроотрицательность есть мера способности иона или атома молекулы притягивать электрон. Полинг [6] для получения значений электроотрицательностей связанных атомов использовал эмпирическое соотношение энергий связи. Близкие значения были получены при использовании чисто электростатических представлений и эффективных ядерных зарядов [7]. Шкала электроотрицательностей Малликена основана на потенциалах ионизации валентных состояний металлов [8]. (Ступенчатый) ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для удаления электрона от атома или иона. Их значения приведены в табл. 4. [c.34]

Случай А. Равновесие (VI, 1) устанавливается быстро по сравнению со временем жизни капли электродный процесс (VI, 2) происходит обратимо. На полярографической кривой образуется лищь одна ступень восстановления МХ с потенциалом более отрицательным, чем потенциал восстановления акваиона. При наличии избытка лигандов X сравнение нормального потенциала с полученным смещенным потенциалом полуволны позволяет вычислить константу комплексообразования, а по величине смещения потенциала — число лигандов [1, 6]. [c.212]

Ионы серебра образуют на монофункциональной саркозиновой смоле бесцветные комплексы. Из значений емкости (табл. 9) нельзя установить структуру комплекса. Ag-фopмa монофункциональной саркозиновой смолы окрашивается спустя некоторое время в цвет от коричневого до черного, причем на частичках смолы осаждается элементарное серебро. Очевидно, комплексообразование способствует значительному смещению окислительно-восстановительного потенциала серебра в сторону положительных значений (ср. гл. 8). Не исключено, что восстановление Ag ведет к окислению фиксированных групп. Выделившееся серебро можно полностью удалить раствором КШ в присутствии кислорода воздуха. [c.167]

Потенциал полуволны является весьма важной величинор1 при характеристике полярографических процессов. Смещение потенциала полуволны в отрицательную область является одним из главных признаков, указывающих на наличие процесса комплексообразования в растворе [c.142]

Несмотря на противоречивость некоторых данных по формальным потенциалам для системы Ti /Ti и (табл. 1.2), на основании работы [43] можно сделать вывод о крайне незначительном комплексообразовании и Т с хлорид-ионами при сс1- 1,0 М. (совпадение формальных ОВ потенциалов в соответствующих перхлоратных и хлоридных растворах и одинаковые в этих растворах зависимости формального ОВ потенциала от концентрации лиганда-катализатора [43]). Лишь при са- = = 3,0 М заметен (табл. 1.2) незначительный эффект комплексообразования ионов с хлорид-ионами (небольшое смещение формального ОВ потенциала в положительную сторону под влиянием хлорид-ионов). Прямое измерение констант устойчивости (гидроксохлоридных) комплексов [131] и [132] подтверждает незначительную устойчивость этих комплексов, однако соотношение в величинах констант устойчивости > 1 , как и в работе [133], не согласуется с указанным выше (табл. 1.2) соотношением в величинах формальных ОВ потенциалов. Хотя большая устойчивость хлоридных комплексов по сравнению с хлоридными (гидроксохлоридными) комплексами отмечена также в работе [120] (анализ формальных ОВ потенциалов) и согласуется с большей устойчивостью соответствующих (Т1 1) роданидных комплексов [134—136], вопрос этот требует дальнейшего исследования. Рассматриваемая проблема особенно усложняется при изучении необратимых катодноанодных волн в растворе НС1 с целью нахождения [121] формального ОВ потенциала, т. е. обратимого для данной системы потенциала. В работе [121] с этой целью было использовано уравнение Стромберга [53, с. 126 121] [c.39]

На рис. 6 и 24 приведены кривые смещения pH (Л ) в растворах ацетатов натрия и железа в водноуксуснокислой среде, на рис. 25—27 кривые е — рА железоацетатно-го комплексообразования в 70,56 80,48 и 90,35% раство- 250 рах уксусной кислоты. По этим кривым определены константы нестойкости комплексов. РеАг и РеАз и установлено вероятное сущест- 20в вование в растворах комплексов Ре А РеА , РеАг и РеАз [64]. Константы нестойкости, определенные методом окислительного потенциала, согласуются с точностью до половины порядка со значениями этих величин, полученными методом электропроводности [65, 66]. [c.79]

Как уже отмечалось ранее (УП 5 доп. 15), в результате неодинакового связывания окисленной и восстановленной форм может силоно меняться значение окислительно-восстановительного потенциала. Чаще всего такое его смещение осуществляется за счет комплексообразовання. [c.445]