Рацемизация энантиомеров термическая

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Если связь разрывается гомолитически, т. е. таким путем, что один из электронов связи остается с атомом углерода, а другой с отделившейся группой, то нужно затратить значительную энергию (а именно энергию, равную энергии диссоциации связи), поэтому процесс приходится проводить при высокой температуре, что в свою очередь приводит обычно к более глубоким химическим изменениям, чем простая рацемизация. Поэтому вполне достоверные случаи термической рацемизации с гомолитическим расщеплением связи весьма редки. К такому типу может быть отнесена рацемизация ос-фенилэтилхлорида СбНбСНаСНз, происходящая при перегонке при атмосферном давлении, хотя это точно не установлено. Относительно легкая термическая рацемизация встречается в особых случаях, когда один энантиомер может быть превращен в другой растяжением и изгибом связей, а не путем их действительного разрыва. Такие случаи рассматриваются в гл. 6. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология