Гомолитическое расщепление связей

В противоположность этому для термического крекинга характерно свободнорадикальное гомолитическое расщепление связи С—С [c.114]

При гомолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспаренный электрон и называемые радикалами. Примером такого разрыва связи является образование метильного радикала при взаимодействии метана с хлором [c.305]

Так, гомолитическое расщепление связи С—Н должно легче протекать в случае этана, чем этилена и ацетилена (см. энергии диссоциации связей С—Н). [c.111]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи С1 - С1. [c.354]

Кроме того, иа модельных системах показано, что прн фотолизе метилкор-риноидов в анаэробных условиях может также происходить гомолитическое расщепление связи Со—С с образованием Со(П) и метильных радикалов [c.396]

В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием неспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гомолитического расщепления связи. [c.35]

Предполагают, что некоторые реакции этого класса проходят через гомолитическое расщепление связи арил — азот, однако при других условиях только ионный механизм можно, по-видимому, согласовать с экспериментальными данными, [c.62]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

С Гомолитическое расщепление связей в метоксильных группах [c.458]

Наиболее обычным методом первичной генерации радикалов является гомолитическое расщепление связей. Большинство связей термически устойчиво в пределах температур, обычно используемых для проведения реакций в растворе (25—150°С). Однако имеется несколько групп с энергией связи менее 160 кДж-моль-, в первую очередь перокси-(—00—) и азогруппы (—), которые расщепляются при этих температурах с достаточной скоростью. Поскольку химия пероксидов и азосоединений [15, 16] обсуждается в другом месте, здесь достаточно кратко остановиться на их применении в радикальных реакциях. [c.574]

При обсуждении процессов фрагментации для обозначения гетеролитического и гомолитического расщепления связей используют изогнутые стрелки и /> соответственно [c.195]

При гомолитическом расщеплении связи С—Н образуется свободный алкильный радикал, частица с неспаренным электроном. [c.88]

Стабильность связи Si—С. К гомолитическому расщеплению связь Si—С относится аналогично связи С—С, тогда как к гетеро-литическому расщеплению она чувствительнее. Это вызвано большим размером атома кремния, его электроположительностью и способностью проявлять большее координационное число. Частично ионный характер связи Si—С делает возможной атаку протона на отрицательный конец диполя (углерод). В некоторых случаях, однако, связь Si—С, напротив, более стабильна, чем связь С—С. Например, тетрафенилметан расщепляется водородом [c.199]

Разложение связано с гомолитическим расщеплением связи С—М [c.431]

По-видимому, процесс начинается с гомолитического расщепления связи О—И. Образующийся радикал декарбоксилируется и переходит в ацильный, который далее окисляется обычным образом (сходное превращение имеет место при обработке бро- [c.467]

Энергия связи - средняя величина энергии, требуемой для гомолитического расщепления связи (энергия диссоциации). [c.122]

При гомолитическом расщеплении связи всегда должна затрачиваться определенная энергия диссоциации (см. табл. 12). [c.134]

Диалкильные и диарильные соединения ртути — неполярные, летучие, токсичные и бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества. На них не действует вода и кислород воздуха, по всей вероятности, вследствие низкой полярности связи С—Hg и малого сродства ртути к кислороду. Однако термически и фотохимически они легко разлагаются, что и можно ожидать на основе низкой прочности связи (50—200 кДж-моль ). В темноте ртутьорганические соединения могут сохраняться месяцами. Разложение обычно протекает путем гомолитического расщепления связи Hg—С и при свободнорадикальных реакциях. [c.584]

Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазония, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гомолитическое расщепление связи С—N. В присутствии щелочи (pH 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьщение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одновременно по гетеролитическому и гомолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. [c.534]

Образовавшийся радикал СНз атакует молекулу хлора, происходит гомолитическое расщепление связи, образуется метилепхлорид и радикал хлора [c.187]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Прн гомолитическом расщеплении связи всегда должна з и]1а-чнваться некоторая энергия иа диссоциацию (табл. 19). [c.212]

Все эти факты находятся в соответствии с цепиьш радиальньш механизмом хлор1фования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молек ле нри облучении или нагревании. [c.355]

В отличие от иопиого присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равповесие (для превращения Вга в свободные радикалы требуется 4(3 ккал/моль, а для гомолитического расщепления связи С—Вг нужно затратить--G7 ккал/моль). Предпочтительность 1,4-присоеди-непия обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, н кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. [c.507]

В растворах ионы образуются в результате гетеролитического расщепления ковалентных связей ионогенов. Ионизации благоприятствует растворитель, обладающий электронодонорны-мии или электроноакцепторными свойствами (см. разд. 2.6). Напротив, в газовой фазе ионизация нейтральных молекул до свободных ионов наблюдается редко, поскольку такой процесс весьма эндотермичен. Например, для того чтобы превратить газообразный НС1 в Н и С1 , необходимо затратить 1393 кДж моль (333 ккал-МОЛЬ ) энергии, что намного превышает энергию гомолитического расщепления связи Н—С1 на атомы водорода и хлора (431 кДж-моль или 103 ккал-моль ). Следовательно, для образования в газовой фазе изолированных ионов исходным молекулам необходимо передать достаточное количество энергии, причем способ передачи энергии должен принципиально отличаться от способа передачи энергии за счет сольватации растворителями-ДЭП и АЭП. Для этой цели чаще всего применяют ионизацию молекул в газовой фазе под действием электронного удара, т. е. метод ионизации, широко применяющийся в масс-спектрометрии. В отличие от ионов в растворе, стабилизированных сольватными оболочками," ионы в газовой фазе при столкновении с любой твердой поверхностью немедленно разрушаются. Поэтому для изучения реакционной способности ионов в газовой фазе необходимо принять особые меры для ограничения их движения и для удерживания в том или ином объеме в течение достаточно длительного промежутка времени. Для решения этой задачи разработано несколько приемов. В масс-спектрометрии с ИЦР используется статическая магнитная ловушка [469J. [c.183]

В тетраэамещенных гидразинах), О—О (например, в гидропер-оксидах, диалкил- и диацилпероксидах, эфирах пероксикарбо-новых кислот), С—N (например, в диалкилазосоединениях) и N—О (например, при термолизе пентоксида азота ОаК—О— —ЫОа). Реакции (5.56) и (5.57) являются типичными примерами гомолитического расщепления связей в различных растворителях см. также реакцию (5.39а) в разд. 5.3.2. [c.250]

Из приведенных в табл. 5.9 примеров особо следует остановиться на соединениях 8 [205] и 9 [206]. На скорость их разложения большое влияние оказывает природа растворителя, а гомолитическое расщепление связи 0—0 в этих соединениях осуществляется с участием соседних алкенового заместителя или фенилтиогруппы, как это показано в уравнении (5.64) на примере термолиза грег-бутил-о-фенилтиобензоата [206]. Наблюдаемые в этой реакции с анхимерным содействием относительно [c.257]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

В обзоре Фрейдлиной [54] обсуждается синтетическое применение реакции гомолитического присоединения и те-ломеризации бромсодержащих аддендов к ненасыщенным соединениям, содержащим электроноакцепторные заместители. Так, в присутствии пентакарбонила железа или хлорного железа метилдибромацетат присоединяется к ме-тилметакрилату почти исключительно с гомолитическим расщеплением связи углерод—бром. [c.69]

Два других примера радикального замыкания цикла в присутствии трибутилгидрида олова приведены в табл. 4.9. Иминильный радикал генерируют при гомолитическом расщеплении связи N—8 (пример 1). В примере 2 происходит одновременное замыкание двух гетероциклов, причём конечное соединение получено с высоким выходом. Остальные примеры в табл. 4.9 иллюстрируют другие возможности восстановительного радикального замыкания цикла. В примере 3 в качестве агента одноэлектронного восстановления используют иодид самария. Лучшие выходы гетероциклических соединений достигаются в присутствии эквивалента кислоты. Установлено, что протонированный аминоалкильный радикал более электрофилен, чем нейтральный. Аналогично, протонирование увеличивает электрофильность азотного радикального центра, превра- [c.99]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

Дисульфиды являются хорошими переносчиками цепи в реакциях свободнорадикальной полимеризации [123], При использовании в этих процессах ди- -алкил- и диарилдисульфидов происходит радикальное замешение у связи 8—8 (уравнения 128, 129), в то время как при использовании ди-к-алкилпероксидов отщепляется водород. Связь 8—8 может также расщепляться в циклических дисульфидах, и при использовании их в реакциях полимеризации наблюдается сополимеризация. Считают, что переходное состояние (75) гомолитического расщепления связи 8—8 аналогично переходному состоянию реакции нуклеофильного замещения у атома серы, но находится значительно раньше на координате реакции [80], [c.459]

При проведении реакции в инертной среде имеются все основания считать, что процесс происходит по свободнорадикальному механизму с первоначальным гомолитическим расщеплением связи S-—S (уравнение 162) [142]. После этого может происходить рекомбинация, сопровождаемая уходом из радикальной клетки некоторой части радикалов АгЗОг-, из которых образуются более окисленные продукты (уравнения 163, 164), а также реакции радикального замещения (уравнения 165, 166). Аналогичные реакции происходят при облучении [132]. [c.468]

Связи кремний-углерод довольно прочны и не очень сильно поляризованы для их разрыва требуются жесткие условия, если этому не способствует какая-либо функциональная группа [371]. Нефункционализованные силаны довольно стабильны. Например, тетраметилсилан необходимо нагреть до 660—720 °С, чтобы произошло гомолитическое расщепление связи 51—С, а тетрафенил-силан перегоняется на воздухе при 440 °С без разложения. Гете-ролитический разрыв связей 81—С протекает под действием как кислот, так и оснований, но для расщепления простых алкилсила-нов необходимо использовать сильные и концентрированные кислоты и основания. Низкая растворимость нефункционализован-ных силанов в концентрированной серной кислоте значительно [c.147]

Первичный процесс фотолиза представляет собой гомолитическое расщепление связи =К—-О—. Получающийся в результате этого процесса кислородный радикал отрывает пространственно близко расположенный атом водорода у б-углеродного атома с образованием углеродного радикала. Этот радикал связывает- радикал N0, который остается вблизи. Образуется неустойчивое нитрозопроизводное, изомеризующееся в оксим путем миграции протона от атома углерода к кислороду. Затем можно перейти к карбонильному производному путем гидролиза. [c.435]

Реакция включает следующие последовательные стадии гомолитическое расщепление связи N—С1, отрыв атома водорода в б-положении и рекомбинацию радикалов С- ( . Получающиеся б-хлорамины могут циклизоваться в щелочной среде при этом образуется пирролидин. Таким путем был синтезирован конессин. [c.436]

В ЭТОМ Процессе различают следующие стадии возбуждение карбонила до бирадикального состояния, гомолитическое расщепление связи в а-положении с образованием другого бирадикала с одновременным алкильным и ацильным расщеплением неустойчивого ацильного радикала с элиминированием СО и образованием нового диалкильного бирадикала наконец, повторная циклизация последнего путем рекомбинации радикальныз центров. [c.453]

Гомолитическое расщепление связи 5—8 фосфино-радикалами, вероятно, происходит при взаимодействии алкиловых эфиров 0-ал-килфосфийатов с диалкил-[256] и диарилдисульфидами [200, 257] [c.231]

Гомолитическое расщепление связи 8—8 наблюдается и в таких соединениях, как тиосульфоны, например [258] [c.232]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология