Гофмановское расщепление

Опыт 87. Получение аминов из амидов кислот (гофмановское расщепление) [c.96]

Большое препаративное значение имеет гофмановское расщепление амидов кислот до аминов, описанное на стр. 162. [c.278]

Синтез циклопропена, описанный Демьяновым (1923), а затем Шлаттером (1941), основан на исчерпывающем метилировании цикло-пропиламина и последующем гофмановском расщеплении четвертичного основания [c.9]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Если у четвертичной аммониевой соли в р, -положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения [c.169]

При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония R4N 0H образуются третичный амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением. Она относится к реакциям -элиминирования и протекает по механизму Е2, как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме [c.223]

Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в -положеиии к атому N, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление) [c.602]

При гофмановском расщеплении йодметилатов аминов (2.868) получается 40 % аминов (2.869) и примерно 20 % изоиндолина (2.870) [644, 671]. [c.232]

Методика и применение гофмановского расщепления [c.588]

Гофмановское расщепление смол типа II в ОН-форме протекает, по-видимому, согласно эмпирическому закону /3-элиминирования главным образом следующим путем [c.107]

В отщепляет протон у р-С-атома и освободившаяся пара электронов перкходит к а-С-атому с образованием двойной связи при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление) [c.168]

Гофмановское расщепление конгидрина протекает таким образом, что при пиролизе оксиметилата образуется эпоксид (обычная реакция р-оксиаммониевых соединений), который после повторного метилирования и пиролиза дает триметиламин и нейтральный эпоксид. Последний при гидрировании и гидролизе окисного кольца превращается в 3,4-ди-оксиоктан. Отсюда вытекает структурная формула конгидрина [c.1066]

Строение эметина 29H40N2O4 было полностью выяснено главным образом работами Пайлера, а также Беттерсби и Опенщоу, в основном путем изучения безазотистых продуктов, получающихся при повторном гофмановском расщеплении алкалоида. [c.1108]

Как получить ттиламин гофмановским расщеплением амида Приведите схему с указанием промежуточных продуктов [c.102]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Гидрированием этого амина было доказано, что он содержит одну двойную связь, положение которой было установлено по появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 226 ммк, характерной для винил-аминов. Это было также подтверждено данными ИК-спектроскопии. Образование нерастворимого в щелочи бензолсульфонильного производного подтверждает, что амин является вторичным, а течение гофмановского расщепления свидетельствует о его циклическом строении. Считают, что образование амина III обусловлено пространственной сближенностью двух функциональных групп в оксиокоиме I. [c.98]

Последнее подвергали исчерпывающему метилированию, в результате которого получалась гидроокись четвертичного аммониевого основания П1. При перегонке в вакууме образовывалось диеновое основание IV, которое в результате повторного гофмановского расщепления было превращено в циклооктатриен V реакция с бромом, протекающая как [c.126]

Такое же препаративное значение, как и гофмановское расщепление амидов, имеет термическое расщепление азидов кислот, называемое расщеплением по Кур-цигусу i [c.872]

Ключевой стадией этой последовательности нревращеннй является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания. Циклонронен абсолютно стабилен только в твердом виде при -196°С, но уже при -80 он самопроизвольно нолимернзуется. [c.1843]

Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между гофмановским расщеплением и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный ТПП реакднп, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен. [c.225]

Ацилированные N-хлор- и N-бромсоединения формулы R ONH Hal играют существенную роль при гофмановском расщеплении амидов кислот, поэтому они имеют особое значение. [c.675]

Гофмановское расщепление. Исчерпывающее метилирование тетрагид-роизохинолина приводит к раскрытию цикла, в результате чего образуется [c.351]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Метод Эмде. Обработка хлористого диметилтетрагидроизохинолиния амальгамой натрия в условиях реакции Эмде приводит к образованию продукта гофмановского расщепления I ожидаемый продукт восстановления XIX не [c.354]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гофмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI (500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксил амина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Гетероциклические соединения Т.4 (1955) -- [ c.340 , c.465 , c.469 ]

Гетероциклические соединения, Том 4 (1955) -- [ c.340 , c.465 , c.469 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.300 , c.627 ]

Химия илидов (1969) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.168 , c.278 , c.1111 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.6 , c.8 , c.602 , c.603 , c.606 , c.691 , c.697 , c.699 , c.702 , c.705 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология