Эффект среднего кольца

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Из приведенных данных видно, что размер кольца влияет на положение сигнала метинного протона. Следует помнить, что гибкость кольца существенно сказывается на положении сигнала. В системе со свободным вращением на протон действует средний экранирующий эффект всех конформаций, в то время как в жестко сочлененной системе могут появляться аномальные сдвиги, обусловленные скорее пространственными эффектами, чем взаимодействием посредством химических связей. Так или иначе положение полосы метинного протона в спектре ЯМР может дать, как будет показано ниже, ценную информацию при решении ряда структурных проблем. [c.238]

Из изложенного ясно, что увеличение адиабатической сжимаемости при замещении водорода дейтерием обусловлено ослаблением межмолекулярного взаимодействия. При этом характерное для средних температур соотношение Рад, в > Рад, И не зависит от природы вещества или функциональной группы, в которой происходит изотопное замещение. В частности, знак изотопного эффекта не зависит от образования водородной связи замещаемым атомом водорода. Так, например, адиабатическая сжимаемость увеличивается как при замещении водорода дейтерием в циклогек-сане или ароматическом кольце анилина, так и при замещении водорода в аминогруппе анилина или гидроксильной группе спиртов. [c.165]

Если разрезать кольцевую щель по образующей и развернуть кольцо на плоскость, то кольцевая головка превратится в щелевую, напоминающую ленточную головку, которая рассматривалась на стр. 299. При этом отличие состоит в следующем 1) в такой головке нет боковых стенок и, следовательно, отсутствуют обусловленные ими краевые эффекты 2) сторона листа, образованная внутренней поверхностью кольца, короче, чем противоположная сторона, сформированная внешней поверхностью кольца. Поэтому при расчетах кольцо рассматривается как плоская щель, толщина которой равна h=Rg—а ширина рассчитывается по среднему диаметру кольца w=T Rg+Ri). Метод расчета по среднему радиусу приводит к неправильным результатам только тогда, когда отношение Rg/Ri становится больше 3. При этом значении R IRi ошибка в величине производительности, подсчитанной для течения ньютоновских распла- [c.301]

Как и при анодах из углеродистых материалов, явление анодного эффекта на анодах из ферритов выражалось в резком возрастании напряжения на клеммах электролизера (в данном случае с 15—20 до 114—116 в) и появлении светового кольца искровых разрядов на границе анод — электролит. Средняя сила тока до наступления анодного эффекта была ок оло 60 а. При этом нужно отметить, что магнетитовые и ферритовые аноды во время анодного эффекта совершенно не разрушались. [c.310]

Для оценки влияния расположения прокладки на эффект податливости защемления втулки в кольце фланца прокладки имели различный средний диаметр. Все опытные фланцы изготовлялись путем уменьшения толщины колец одной пары фланцев. [c.63]

В табл. 51 сопоставлены найденные экспериментально и вычисленные по формуле (37) величины для ряда углеводородов. При рассмотрении таблицы следует помнить, что принятые нами значения тепловых эффектов реакции КОа+ЙН являются грубо приближенными. На самом деле, тепловой эффект определяется не только положением С—Н-связи относительно двойной связи или ароматического кольца, но и другими особенностями строения. Поэтому вычисленные величины Е следует сравнивать со средними значениями Е , найденными для углеводородов четырех рассмотренных типов. При этом, как видно, получается неплохое совпадение и, что особенно [c.618]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

ЦИИ, но зато гораздо более благоприятные соотношения энтальпий, чем циклы меньшего размера, и поэтому они получаются с хорошим выходом. (Однако в противоположность ранее сделанным предсказаниям шестичленные циклические соединения обычно получают с несколько более высоким выходом, чем пятичленные.) Предполагалось, что выходы циклических соединений, содержащих семь или большее число атомов, должны постепенно уменьшаться. Исследованные в то время реакции циклизации хорошо соответствовали этим простым предсказаниям [4, 6]. Исключение представляли лишь циклы, содержащие от восьми до двенадцати атомов углерода. Для этих соединений выходы оказались чрезвычайно низкими, в связи с чем был предлон<ен термин эффект среднего кольца . Этот эффект не сразу нолучи.п правильное объяснение. [c.237]

Циклоалканы со средними кольцами, Циклоалканы со средними кольцами (Се—Сц) обладают повышенным содержанием энергии (см. табл. 27) и физическими и химическими свойствами, зависящими от величины цикла. Ввиду того что эти аномалии не могут быть обусловлены внутренним напряжением, наблюдаемУм у малых циклов, они, несомненно, обусловлены конформационными эффектами вследствие взаимодействия СНа-групп. В настоящее время мы не обладаем столь же точными сведениями относительно геометрии средних циклов, как в случае циклопентана и циклогексана. Несомненно, однако, что, кроме взаимодействий между СНг-группами в положений 1,2, существующих и у циклопентана и циклогексана, здесь имеют место также взаимодействия между положениями 1,3, 1,4 и 1,5. У некоторых СНг-групп атомы Н ориентированы во внутрь кольца. Эта конформация приводит к трансаннелярным реакциям веобычного типа (см. пример [c.250]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Трудность образования средних циклов ( —13-членных) и их не-( колько болео высокие теплоты ггорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны, главным образом, с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сбли-н енными и взаимно отталкиваются трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9— 11-членных циклапах. [c.577]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Циклы среднего размера (с числом звеньев от 8 до 11) характеризуются повышенной энергией, максимальной для цик-лононана Причина этого явления заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями, главным образом между теми, что расположены напротив друг друга В расчете на одну СНг-группу напряжение составляет 5 кДж/моль в циклооктане, 6 кДж/моль в циклононане, 5 кДж/моль в циклодекане и 4 кДж/моль в циклоундекане Этот эффект получил название трансаннуляр-ного взаимодействия На его основе можно объяснить многие необычные свойства соединений, содержащйх средние циклы [c.51]

Применение паразитных колец, надежно закороченных на средние звенья для защиты последних от разрушения, дало заметный эффект в смысле сохранения поверхности звена без повреждений, однако коррозия паразитных колец вызывает необходимость их периодической замены новыми кольцами. По-видимому, для устранения коррозии средних звеньев эффективны те же мероприятия, что и для предотвращения коррозии газовых колец по уплотняющей поверхности. [c.228]

Если индуктивный эффект заместителя, нанример, алкильной группы, имеет противоположный знак, т. е. она не притягивает, а отталкивает электроны, то, очевидно, кислотность СН-связей будет понижена, особенно сильно в орто-положении. Согласно Брис-Смиту [16], изопронильная группа в изо-пронилбензоле дезактивирует все положения в ароматическом кольце по отношению к металлированию. В среднем реакция протекает в четыре-пять раз медленнее, чем в незамещенном бензоле. Скорость замещения разных атомов водорода, выраженная но отношению к скорости металлирования бензола, такова нара (0,43) > мета (0,38) > орто (0,10). Автор считает, что эти числа могут служить мерой относительной кислотности соответствующих атомов водорода . трет. Бутилбензол преимущественно металлируется в параположение [14]. [c.312]

Шленк и Сэнд [ 75] сообщили состав твердых комплексов а-и Р-циклодекстринов с неразветвленными жирными кислотами от капроновой до стеариновой. Полученные ими результаты представлены на рис. 187. Наклон пунктирной прямой показывает, что одна молекула циклодекстрина способна связать в среднем пять групп Hg жирной кислоты. Если молекула растянута, то это соответствует 6,3 А, т. е. несколько меньше ширины кольца молекулы декстрина, равной 7 А (измерено на модели), и указывает на размещение внутри колец в комплексах . При экстраполяции зависимости состав — число атомов углерода к нулевому содержанию декстрина кривая 3 пересекает абсциссу в положении, при котором число групп СНз равно нулю (т. е. число атомов углерода кислоты равно, 2) и, следовательно, по верхней шкале определяет пространство, занимаемое концевыми группами молекулы жирной кислоты. Как показано на рис. 187, это соответствует примерно 6 А, что совпадает с размерами Hg- и СООН-групп. В комплексах молекулы всех жирных кислот вытянуты не полностью эти кислоты имеют спиральную или несколько сжатую конфигурацию, поскольку в р-циклодекстриповом комплексе молекулы кислот С д, С14 и С15 имеют ту же протяженность, что иСха- Такой же эффект наблюдался для аддуктов тиомочевины (см. главу восьмую, раздел IV). [c.553]

В ряду линейно аннелированных полиядерных ароматических углеводородов (аценов) с увеличением числа бензольных колец длинноволновая часть спектра поглощения смещается батохромно. Аннелирование очередного бензольного кольца снижает частоты и 5 5(,-переходов в среднем на 5000 см [2]. При других типах аннелирования (например, ангулярное аннелирование) этот эффект проявляется в меньшей степени. Тем не менее у соединений с большим числом конденсированных бензольных колец энергия возбужденных уровней снижена настолько, что энергия Г-состояния приближается к энергии невозбужденного состояния молекулы. В этом случае непосредственный переход из основного состояния в триплетное может быть осуществлен за счет тепловой энергии. Если учесть, что многие фотохимические реакции протекают с участием Г-состояния, становится понятной высокая химическая активность таких углеводородов, как пентацен и гексацен [3]. [c.25]

Величины этих краткосрочных колебаний активности С в кольцах деревьев совместимы с изменением широтного эффекта, обусловленного изменением нояса доминирующего снижения стратосферной двуокиси углерода. Итак, это толкование объясняет незначительное расхождение активности С растительного материала при его различном местонахождении в средних широтах, в то время как предварительно предложенное объяснение, такое, как изменение потока космических лучей или изменение скорости обмена СО, между океаном и атмосферой, объясняет только изменения, происходящие со временем. Настоящее толкование может быть проверено путем исследования ряда древесных колец (на срезах деревьев, собранных в различных географических широтах). Однако интерпретация таких измерений может быть осложнена нерегулярными, изменяющимися направлениями прорыва в тропопаузе. [c.136]

Рассмотрение средней потенциальной энергии поможет понять, почему совместное влияние обеих этих частот приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. В самом деле, поскольку в случае электронодефицитной системы изгиб С — Н-связей был затруднен, к уравнению (III-27) следует прибавить дополнительный член вида где 6 > 0. Однако вывод атома водорода из плоскости кольца в результате изгиба С — Н-связи будет облегчен, если одновременно по мере растяжения С — Скольда-связи отрицательный заряд переходит обратно в кольцо и порядок связи уменьшается. Таким образом, уравнение (П1-28) будет содержать кубический перекрестный член вида d г —1 )ссФ где d < 0. Исходя из соображений, приведенных в разд. П1Б, оба вида членов будут, уменьшать величину АбК в уравнении (III-28) и способствовать появлению обратного изотопного эффекта. Таким образом, дейтерий можно опять рассматривать в качестве заместителя, обладающего большей эффективной электроположительностью, чем протий. Однако это теперь объясняется ангармоническим характером валентных колебаний С — С-связи, а также меньшей амплитудой деформационных колебаний С — D-связи. [c.138]

Рассмотренные выше требования удовлетворяются с помощью металлического ситчатого вкладыша той же формы, что и фонтан, причем его нижняя часть должна размещаться на достаточном расстоянии от входного отверстия для газа, чтобы не препятствовать общей циркуляции частиц. Опыты с импульсной Ьодачей трассера, с непрерывной подачей твердого материала в верхнюю часть кольца и разгрузкой у дна показали более узкое распределение времени пребывания в системах с вкладышем, чем без него. Вкладыш также уменьшает среднее время пребывания на 15%, что указывает на увеличение байпаса. Этот эффект Паллаи и Немет приписали большей вероятности достижения частицами иа кольца узла разгрузки в дне нри отсутствии поперечного потока в верхней части ядра, чем при наличии его. Если это объяснение верно, то будет возможно уменьшить байпас разгрузкой твердого материала в верхней части через сливной патрубок, как на рис. 11.1, а не через дно. [c.247]

Фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами (—/-индуктивный эффект) и в то же время может подать электроны за счет эффектов сопряжения и резонанса. В соответствии с этим орто- и мра-положения бифенила будут активированы по отношению к электрофильной атаке (в результате эффекта сопряжения СеНб), а жета-положение дезактивировано (в результате индуктивного влияния СдНв). Бифенил при нитровании более реакционноспособен, чем 2,2 -диметилбифенил, возможно, из-за того, что заметное перекрывание метильных групп 2,2 -диметилбифенила друг с другом заставляет бензольные кольца находиться (в среднем) в разных плоскостях, нарушая тем самым сопряжение между кольцами (1, разд. 17-4,Б). [c.727]

В разбавленном растворе среднее расстояние между моле-..улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил- и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода (как, например, в 1,3-дифенилпропане и 1,3,5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание,, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Подобный же эффект имеет место и в. растворах полимеров стирола [274]. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1,2-дихлорэтане совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания разбавленных растворов толуола и атактических полимеров также одинаковы и содержат только полосу мономера в обла-- сти 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм,, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. Но е.сл,и этэ действительно так, то, следовательно, для [c.343]

Изучены оптические свойства С-арил- и О-арплпроизводных некоторых углеводов [4, 253, 254, 262], а также Х-тиоацильных производных а-аминокислот [4, 255]. Исследованы ДОВ и (или) КД большого числа соединений, содержащих ароматическую и карбоксильную группы [1—7, 61, 91, 197—207, 246, 247, 256— 261]. Соединения, не содержащие арильных заместителей, обычно дают слабый эффект Коттона (см. выше), если нет возможности гомосопряжения между двумя функциями (например, ароматическим кольцом и карбоксильной группой) родственные соединения с арильным заместителем дают эффекты Коттона средней интенсивности [256, 261]. [c.183]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Два независимых исследования [103, 104] молекулы дн-(п-бромбензоил) педерина ssHsiOuNBrs (рис. 19а) показали, что в ней два тетрагидропиранильных кольца находятся в конформации кресла. При этом торзионные углы в кольце I 49,8—60,9° слегка уменьшены по сравнению с идеальными (55,8—61,7°), причем особенно при связях с участием атома С(12) и при связи (ia)—С(Ц), испытывающей влияние остальной части молекулы. Метильная группа (i7) в экваториальном положении, С(18) и 0(4)—С(13) в аксиальном. Средняя плоскость кольца I образует с плоскостью, объединяющей кольца I и П цепочки С—N—СО—С. угол 91,7°. Кольцо П более сильно искажено (торзионные углы 38,1—56,7°), в особенности сильно уменьшены углы относительно связей (ig)— (2i> и 0(7)- -С(20), что связано со стерическими эффектами со стороны боковой цепочки. Атомы 0(8), С(2з> и С(25) находятся в экваториальной, а С(24) и С(38) — в аксиальной позиции. Средняя плоскость кольца II образует с плоскостью цепочки С—N— —СО—С угол 22,9°. Обращает на себя внимание значительное варьирование валентных углов ССС в кольцах I и П, а также резкая разница в углах при атомах О 108,1° при атоме 0(5) в I и 121,2° при атоме 0(7> в П. Эти искажения, пй-ви-димому, обусловлены стерической перегруженностью молекулы. [c.149]

Тем не менее есть одна область, где изготовление шаров подшипников из полимерных материалов дает высокий эффект. Это узлы трения, подвергающиеся ударным нагрузкам и работающие нри малых скоростях качения. По данным работы шары из полимерного материала, испытанные при нагрузке 60 кгс с энергией удара 22 кгс-см и при скорости качения 0,11 м1сек, выдерживают без разрушения в среднем около 45 ООО ударов при технических требованиях 1500 ударов. Стальные шары при этих условиях выводили бы из строя кольца после нескольких ударов. [c.336]

Причина такого поведения ароматических молекул была качественно установлена Гюккелем [84], Убелоде [85] и количественно — Паулингом [86], Лондоном [87] и Бруксом [88]. В ароматических соединениях есть вероятность,, что некоторые электроны не связаны с отдельными атомами, но движутся вокруг всего кольца. Согласно Паулингу, один (р) электрон на ароматический атом углерода имеет возможность двигаться между смежными углеродными атомами под влиянием возникшего поля. -Молекулы, содержащие несколько спаянных ароматических колец, обнаруживают возрастание главной восприимчивости, перпендикулярной к плоскости колец. Поэтому можно ожидать, что этот эффект достигнет максимума в графите, что на самом деле и имеет место. По Кришнану [89], главные молярные восприимчивости графита равны —5 Ю""6 в плоскости кольца и —275 10"6 перпендикулярно к плоскости кольца. Убелоде указывает на то обстоятельство, что в графите обнаруживается известная связь между этим эффектом и теорией металлической проводимости. Интересно, что анизотропия и средняя восприимчивость графита имеют тенденцию к убыванию вместе с уменьшением размеров кристаллических зерен [90, 91] ). [c.75]

Несмотря на то что в ряду полифенилов каждое новое кольцо вносит три дополнительные двойные связи, а в ряду полиаценов только две, батохромный эффект во втором случае во много раз сильнее в среднем около 100 нм на одно кольцо (у полифенилов около 17 нм) (см. табл. 1.3 и 1.4). При этом в ряду полифенилов при введении каждого нового кольца батохромное смещение Лмакс уменьшается, так как появляется новая связь Сар—Сар, вокруг которой ВОЗМОЖНО вращение плоскостность [c.80]

ПОЛЬНОГО расщепления имеют равную интенсивность, то в оксигемоглобине и в системе СО — гемоглобин отсутствует зависимость фактора Дебая — Валлера от направления. Однако в гемоглобине, выделенном из крови, через которую пропускали ток азота, картина совершенно иная. В этом случае наблюдается асимметрия линий квадрупольного расщепления, впервые обнаруженная в некоторых оловоорганических соединениях [37] и объясненная зависимостью вероятности эффекта Мессбауэра или фактора Дебая — Валлера от направления [38]. Асимметрия линий квадрупольного расщепления в гемоглобине свидетельствует о том, что атомы железа колеблются с большей амплитудой в направлении, перпендикулярном плоскости гема. Из мессбауэровских спектров удалось определить средние квадратичные смещения атомов железа при 5° К, оказавшиеся равными 0,35см в плоскости порфиринового кольца и 1,95 -10 см в перпендикулярном направлении. [c.423]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

В циклогексане заторможенное расположение метиленовых групп является совершенным в форме кресла. Как следствие заторможенного расноложения и отсутствия деформации внутренних валентных углов структура цик-.логексана очень устойчива. В циклогептане снова наблюдается значительный эффект наложения водородных атомов, достигающий максимума в циклодекане. Причина относительно низкой скорости циклизации в кольца средней величины объясняется двумя факторами преодолением отталкивания между атомами водорода и необходимостью соприкосновения концов длинной цепи. Последняя из указанных проблем имеет значение и при образовании больших циклов, но отталкивание между атомами водорода в этом случае исчезает благодаря исключительнрй гибкости крупных циклов. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология