Толуол энергия диссоциации С связей

Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет в то же время изобутан можно селективно бромировать до трег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (О) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке а-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [c.68]

Энергия диссоциации углерод-углеродной связи в гексафторэтане может быть получена из теплот образования трифторметильного радикала (—115 ккал/моль) и гексафторэтана. Экспериментальное значение теплоты образования последнего (—303 ккал/мо/1ь) приводит к энергии диссоциации связи 73 10 ккал/моль, что меньше, чем в этане (83 ккал/моль) Выше уже отмечалось, что величина теплоты образования гексафторэтана может быть занижена примерно на 10 ккал/моль. Необходимо поэтому заключить, что величина энергии диссоциации углерод-углеродной связи в гексафторэтане, вероятно,, должна быть близка к значению этой же энергии в этане (около 83 ккал/моль). Однако попытки измерения этой величины посредством пиролиза в струе толуола потерпели неудачу из-за того, что реакция оказалась гетерогенной . [c.364]

С другой стороны, если при отрыве атома водорода увеличение длины связи С—Н в переходном состоянии велико, например равно Е—В на рис. 10, то наиболее низкая энергия диссоциации соответствовала бы наиболее низкой энергии активации процесса отрыва, и ароматическая связь С—Н была бы наиболее уязвимой. С точки зрения этих рассуждений можно сделать вывод, что любая оценка энергии диссоциации связи С—Н, например в толуоле, основанная на энергии активации реакции отрыва водородного атома, может ввести в заблуждение. [c.361]

Метильные радикалы могут либо отрывать водород от растворителя, давая метан, либо рекомбинировать с образованием этана. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле является наименьшей в рассматриваемом случае, стадия отрыва атома водорода будет здесь наиболее экзотермичной, и, в соответствии с правилом Поляни — Семенова, образование метана должно проте- кать наиболее легко в этом растворителе. [c.109]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Обычно невозможно произвести непосредственное калориметрическое измерение прочности связи, образованной двумя радикалами или атомами, соединенными вместе. Более удобно измерять энергию диссоциации связи. Экспериментальные методы определения энергии диссоциации связей в двухатомных и многоатомных молекулах были подробно описаны различными авторами [4, 189, 190]. Два метода, особенно широко применявшиеся для многоатомных молекул, — это метод, основанный на кинетическом исследовании пиролиза в присутствии избытка толуола как газа носителя, и метод электронного удара, в котором измеряют потенциал появления ионных осколков, образующихся при электронных ударах. [c.161]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Энергия диссоциации С—Н-связи метильных групп. -ксилола такая же, как и в толуоле. В о- и л-ксилолах она на 12,5—16,7 кДж/моль больше. Объяс ните причину различия прочности С—Н-связей в указанных соединениях. [c.45]

В результате развития физических методов исследования, в частности масс-спектроскопии, стало возможным определение энергии разрыва связей с большой точностью. Окончательно установлены величины энергии сублимации углерода (170,913 ккал при 25° С) энергии диссоциации хлора, фтора, азота, кислорода, окиси углерода и т. д. Далеко не так точно определяется энергия разрыва связи в многоатомных молекулах. В большинстве случаев для этого используется метод пиролиза в присутствии толуола как газа-носителя и метод электронного удара (масс-спектрометрия), где измеряется потенциал появления ионных осколков. По этим ионам и рассчитывается энергия образования радикалов или энергия разрыва связи. Точность этих методов порядка 2 ккал [17—19]. В основном энергия разрыва связей дана при той температуре, при которой велось определение (450—1000° С). Приведение энергии связи к стандартным условиям вносит элемент неточности. [c.7]

Другой метод состоит в проведении термического разложения исследуемого вещества в токе паров толуола, молекулы которого мгновенно соединяются со свободными радикалами, образующимися при термическом разложении вещества. Способ использования результатов этих измерений для оценки энергии диссоциации разорванной связи будет указан в другом месте. [c.145]

Для двухатомных и некоторых трехатомных молекул приведены точные значения, а для других молеку.т — приближенные. Большинство данных заимствовано пз работы [8]. Данные для галогенов см. в работе [9]. Энергии диссоциации СН-связей боковых цепей толуола и связи С — I иодбензола приведены в статье [10]. Энергии связей С — N [c.217]

В вышеприведенных примерах характеристические конфигурации, хотя они и не могут быть четко определены в рамках делокализованных молекулярных орбиталей, являются несущественными для нижнего возбужденного состояния молекулы с исходной геометрией. В обоих случаях следует ожидать появления барьера (рис. 8-4), так как энергии наинизших возбужденных конфигураций (яя и пя соответственно) будут увеличиваться, а не уменьшаться с растяжением о -связи (или, во всяком случае, оставаться постоянными). Возникает вопрос насколько высокими будут эти барьеры Если бы не было взаимодействия между гр 1- и ф 2-орбиталями характеристической конфигурации (в первом приближении а-и 0 -орбитали разрывающейся связи) и орбитали, участвующие в возбуждении, были бы включены в нижнее возбужденное состояние (в нашем примере яя или пп ), барьер тем не менее должен был бы быть высоким — пересечения между повышающимся низшим возбужденным состоянием и понижающимся характеристическим состоянием невозможно было бы избежать. Эта ситуация возникает, если, например, мы рассматриваем координату реакции для диссоциации одной из ароматических С—Н-связей толуола или С—С-связи, отстоящей от карбонильной группы в кетоне. Такие координаты ре- [c.330]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 2.1 (стр. 50), пока-зьшают, что для образования бензильного радикала из 1 моля толуола требуется только 78 ккал (326,57-10 Дж) по сравнению с 91 ккал (381,0-10 Дж) для образования mpem-бутильного радикала и 77 ккал (322,38-10 Дж) для образования аллильного радикала. Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то бензильный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем mpem-бутильный радикал. Его устойчивость соответствует примерно устойчивости аллильного радикала. [c.374]

Рассмотрим устойчивость бензильного радикала СеНвСН . Из данных энергий диссоциации связей (табл. 2.1) видно, что для образования бензильного радикала из толуола требуется на (102 — 78) = 24 ккал/моль (100,48-10 Дж/моль) меньше, чем для образования метильного радикала из метана [c.378]

Экспериментально теплота образования фенильного радикала не определена. Однако известна энергия диссоциации связи в толуоле (СбНз—СНз) = 91 ккал [24]. Используя эту величину и теплоту образования толуола (АЯ = 1601,16 ккал), по уравнению (6) определяем теплоту образования фенильного радикала [c.23]

На основе имеющихся в литературе экспериментальных данных по энергиям диссоциации связей (С—Н) в метане, этане, пропане, бутане, этене и связи (Сдр—Сх) в толуоле установлены теплоты образования указанных выше радикалов. [c.32]

Указанный метод обладает специфическим недостатком в случае высокогалогенированных соединений, так как все галогенные атомы такого соединения склонны к реакции с натрием, и процесс в целом может оказаться слишком сложным. Учитывая это и другие неточности метода, значения энергий диссоциации, определенные в результате таких исследований, вероятно, следует считать менее надежными, чем полученные другими способа.ми. Для бромтрифторметана энергия диссоциации связи была определена непосредственно при помощи толуола в качестве носителя по методу, предложенному Шварцем . Значения экспериментально определенных (методом электронного удара и прочими методами) энергий диссоциации трифтор- и трихлорметанов представлены в табл. 8. [c.359]

В качестве примера мономолекулярной реакции приведем термическое разложение толуола, исследованное М. Шварцом (1947 г.). Были измерены скорости реакции в проточной экспериментальной установке при температурах 680 — 850° и давлениях 2 — 15 мм рт. ст. Первоначально разрывается связь С —И метильной группы, являющаяся наиболее слабой связью молекулы [см. таблицу энергий диссоциации связей (табл. 18)] [c.183]

Силсби и Сойер справедливо указали на то, что обе схемы взаимно не исключают, а, по существу, дополняют друг друга. Следует, однако, иметь в виду, что энергия диссоциации молекулы Нз значительно превышает энергию разрыва связи СеНбСНз—Н, а концентрации водорода и толуола в сфере реакции вполне соизмеримы, что делает более вероятным преобладание первого пз обсужденных выше механизмов реакции. [c.226]

Если рассмотреть, с другой стороны, реакцию определенного радикала с различными С —Н-связями, то окажется, что это взаимодействие протекает тем более экзотермично, чем ниже энергии диссоциаций этих связей. По этой причине реакционная способность третичных (3°)-С — Н-связей выше, чем реакционная способность вторичных (2°) и первичных (Г) ). Особенно легко связи С — Н подвергаются воздействию в аллиль-ном положении (например, в пропене и толуоле). (Объясните это на основании табл. 12.) [c.139]

Чтобы найти А// на второй стадии необходимо оценить энергию диссоциации по связи С—Н для СбНбСНгСНгР. Учитывая, что в толуоле для связи С—Н дисс [c.117]

Первичным процессом при таком пиролизе является распад исходных молекул RR на радикалы вторичными процессами являются реакции взаимодействия этих радикалов с подвижными атомами водорода в метильной группе толуола. При этом образуются конечные продукты RH, R H и дибензил в результате рекомбинации бензильных радикалов. Исчезновение радикалов R и R в результате взаимодействия с толуолом и малая активность бензильного радикала СНгСбН5 делают маловероятным цепной механизм реакции. Поэтому из зависимости скорости реакции от температуры можно найти ее энергию активации, которая равна энергии связи R—R. Этот метод имеет ограничения. Энергия диссоциации толуола на водород и бензильный радикал составляет 347,3 кДж/моль, поэтому энергия связи R—R должна быть существенно меньше (не менее чем на 41,8 кДж/моль) энергии диссо-циа 1,ни толуола по реакции eHg Hs- - СНгСеНд-f Н. Только при [c.216]

Метод определения энергий разрыва связей при пиролизе соединений в струе толуола [31] основан на том, что образующиеся при распаде исследуемого соединения радикалы будут значительно быстрее реагировать с толуолом (вследствие сравнительной легкости отдачи толуолом атома Н), чем с исходным соединением. При этом образуются малоактивные бензильные радикалы, которые, в результате рекомбинации, дают молекулы дибеизила. Образующиеся в реакции количества дибензила и ИВг (в случае распада бромзамещенных соединений) должны быть равными, и по температурному коэффициенту их выхода определяется энергия активации процесса. Так как энерхия активации рекомбинации бензильных радикалов в дибензил принимается равной нулю, то найденная экспериментально энергия активации процесса диссоциации равна теплоте диссоциации данного соединения. [c.20]

Необходимо отметить, что радикальный характер первичного распада Hg i не удалось однозначно доказать, так как в этом случае температура распада настолько велика (800° С), что начинает с большой скоростью распадаться толуол, и пользоваться толуольным методом нельзя. Заключения о радикальном распаде были сделаны на основании состава продуктов кинетики брутто-реакции. Из предложенного радикального механизма распада были рассчитаны соотношения основных продуктов реакции НС1, GH4 а ( aHj. Анализ продуктов распада показал, что эти соотношенни действительно выполняются. Кроме того, полученная величина энергии активации распада (85 ккал) практически равна энергии диссоциации С—С1 связи в GH3 I. [c.385]

При диссоциации одной и той же сложной молекулы теоретически возможно образование различных атомов и радикалов . Значения энергий связей (и условия протекания реального процесса) определяют их равновесную концентрацию, основной путь, по которому пойдет превращение (диссоциация) молекулы, и химическую природу образующихся продуктов. Например, энергия связи СвНб—СНз в молекуле толуола равна 376,8 кДж/моль (90 ккал/моль), а энергия связи СвНбСНг— Н в ней составляет 334,9 кДж/моль (80 ккал/моль). Таким образом, расщепление связи С—Н должно проходить легче, чем расщепление связи С—С, что подтверждается экспериментальными данными о термическом разложении толуола в основном образуются дибензил (СбН5СН2)2 и водород, а не дифенил и этан. [c.122]

Результаты можно, по-видимому, интерпретировать следующим образом. Значение АН в четыреххлористом углероде имеет приблизительно значение, ожидаемое для разрыва двух водородных связей, и заставляет предполагать, что в этом растворителе имеется лишь небольшая разница в сольватации между димером й мономером. Меньшее значение, полученное в растворе толуола, свидетельствует о том, что мономер в этом случае более сольватирован, нежели димер. Тот факт, что на ДЯ почти не влияет изменение растворителя, в то время как АЛа уменьшается на 4,6 ккал/молъ , означает, что в случае диссоциации в толуоле добавочная сольватация происходит уже в переходном состоянии. Это пример того, когда изменение сольватации дает значительное различие в энергиях активации. [c.108]

Потенциал появления метильного иона из толуола (табл.29) измерен Канделом" , который нашел, что в процессе диссоциации осколкам сообщается избыточная кинетическая энергия (0,4 эв). Если эту величину вычесть из значения прочности экзоциклической (внеядерной) связи С—С и для потенциала ионизации метильного радикала воспользоваться значением [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология