Изгиб водородных связей

В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Поил считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах [c.232]

Начиная с циклических пентапептидов часто встречающимся элементом а циклических пептидах становятся р-изгибы (водородные связи типа 4 -> I) кроме того, встречаются (хотя и реже) так называемые -изгибы (водородные связи типа 3- I) (рис. 58). [c.107]

Молекулы инертных газов, по-видимому, растворяются в воде так, что вокруг них, в зависимости от их размеров, могут образовываться различные структуры — типа льда, искажение которых обусловлено изгибами водородных связей, присутствием кристаллогидратов и др. Это приводит к образованию новых водородных связей, т. е. стабилизации структуры воды. [c.14]

Величина (404] превышает величину к . более чем в пять раз и незначительно увеличивается с повышением температуры. Заметим, что это значение величины к при 0°С на 25 /о меньше величины ка изолированной молекулы воды (0,75-10 дин/см см. п. 1.1.4). Хотя изгиб валентного угла Н—О—Н во льду требует меньше энергии, чем в изолированной молекуле, эта энергия значительно больше энергии изгиба водородной связи О—Н. .. О. Предполагая, что мы имеем точные величины констант силы, можно выразить изменение потенциальной энергии при среднем растяжении водородной связи в виде [c.146]

Сопротивленце водородных связей деформации недостаточно велико, чтобы предотвратить их изгиб, вызываемый тепловым возбуждением. Вклад либрационных мод в теплоемкость льда показывает, что колебания вызывают изменения углов водородных связей при температурах выше 80 К. Анализ инфракрасных частот либрационных мод полиморфных форм льда говорит о том, что сопротивление изгибу водородной связи в полиморфных формах льда высокого давления меньше, чем во льду [c.153]

Совмещение двух шестичленных колец осуществляется таким изгибом водородных связей, чтобы молекулы, не соединенные водородными связями, удерживались в тесном контакте друг с другом. Такая конфигурация найдена во льду II, где каждая молекула имеет соседа, не соединенного водородной связью, на расстоянии 3,24 А. Кроме того, каждая молекула имеет семь других соседей в интервале от 3,52 до 3,89 А (табл. 4.1). [c.173]

Модель искаженных водородных связей [288]. Изгиб водородных связей в жидкой воде приводит в среднем к значительному сближению неближайших соседей молекулы по сравнению с тем, как они находятся во льду I (см. п. 4.2.2). Попл [288] показал, что величина AV плавления может быть приписана этому процессу. Нагретые молекулы способствуют такому сближению, и это обстоятельство объясняет эффект 1. Эффект 2 приписывается, как и в других моделях, увеличенным колебательным амплитудам. [c.191]

Авторы данной книги полагают, что модели искаженных водородных связен заслуживают дальнейшего изучения. Ясно, что константа силы изгиба водородной связи Попла сама по себе не может дать хорошую характеристику сил, действующих между молекулами воды. Расчеты, основанные на более реалистичных потенциальных функциях, будут чрезвычайно интересны. [c.270]

Изгиб связей сопровождается значительным возрастанием энергии и энтропии. По мнению Попла, возрастание плотности при плавлении, а также большая теплоемкость воды связаны с нарушением структуры, вызванным изгибом водородных связей. Функция радиального распределения, вычисленная на основе измерений дифракции рентгеновских лучей, лучше всего согласуется с предположением, что в первой, вто- [c.42]

Хотя в этой статье авторы используют термин разрыв водородной связи , следует напомнить, что Попл [5] предположил не разрыв, а деформацию водородных связей. Если увеличение потенциальной энергии при изгибе водородной связи относительно невелико, как это предполагается [6], то такое описание должно быть предпочтительным. В целях простоты мы будем использовать ранее принятую терминологию. Конечно, на основе обоих механизмов можно также описать влияние структурных факторов на теплоемкость. [c.138]

Полоса валентных колебаний ОН-групп молекул гидратной воды, образующих с анионами водородные связи, весьма широкая. Существенную роль при этом играет большая или меньшая степень изгиба водородных связей, а также изменения их длины, что подтверждается весьма важными результатами, уже приводившимися в разд. IV. 5.А. Влияние теплового движения молекул на ширину полосы можно видеть по спектрам на рис. 142. При охлаждении до 85 К ширина полосы значительно уменьшается, однако полоса остается еще достаточно широкой. Механизм уширения, не связанный с температурной зависимостью, обсуждается в разд. V. 15. [c.106]

Необходимо оценить, хотя бы приблизительно, энергию, необходимую для изменения структуры воды. Трудно найти первоначальную причину такого утверждения, но часто указывается, что разрыв водородных связей является обязательной предпосылкой изменения структуры воды. Следовательно, для такого изменения необходимо затратить энергию порядка 16,7—25,1 кДж/моль. Однако имеется ряд веских соображений, прежде всего в работах И. Попла [10], свидетельствующих о необязательном разрыве водородных связей. Структурные изменения под влиянием различных внешних воздействий— температуры, давления или магнитных полей — определяются также большим или меньшим изгибом связей (изменением угла между линией, соединяющей центры ближайших молекул воды, и направлением связи О—Н одной из этих молекул). Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. К тому же одновременная деформация угла и длины связи молекул энергетически более выгодна, чем деформация только угла или только длины связи [7]. [c.13]

Упругости растяжения и изгиба водородных связей в зависимости от их энергии. [c.401]

Следует отметить, что для понимания структуры воды важное значение имеют дефекты каркасов, которые сопровождаются значительными нарушениями водородных связей — вплоть до их разрыва. Попл [340] в основу количественной теории структуры воды положил представления об изгибе водородных связей. Большой интерес представляют также идеи Фрэнка [341] о кооперативном [c.161]

Модель искаженных водородных связей [23], согласно которой водородные связи при плавлении льда не разрываются, а лишь искажаются, т. е. меняется изгиб их, что сопровождается изменением угла между линией, соединяющей центры соседних молекул, и направлением Н-связи между этими молекулами. Д. Попл показал возможность вычисления среднего искажения этого угла и величину необходимой для этого энергии, которую назвал константой силы изгиба водородной связи . [c.14]

Однако представления о частичном заполнении пустот, связанном с разрывом значительного количества водородных связей, вызывает возражение со стороны ряда авторов, считающих возможным не разрыв, а изгиб водородных связей. [c.13]

Исследование пространственной структуры линейных пептидов в связи с уже упоминавшейся конформационной подвижностью является более сложной задачей, чем изучение циклопептидов. Простейшие модели — амиды ациламинокислот в неполярных средах (СС14, гексан) образуют у-изгибы (водородные связи 3—1) (рис. 61), удлинение цепи сопровождается появлением -изгибов (связи 4 -> 1) (рис. 62). Начиная с 10 12-членных пептидов повышается вероятность образования р-структурных ассоциатов и а-спиральных участков, однако переход к водным средам, как правило, разрушает внутримолекулярные водородные связи в коротких пептидах. [c.110]

Тетраэдрическая структура ближайшей координационной сферы воды, обнаруженная в модификациях льда I, II и III, кубическом льду и твердыг гидратах газов [И, 67, 79], и незначительность изменений энергии при фазовых переходах льда под высоким давлением показывают, что молекула воды всегда создает тетраэдрическое силовое поле, причем во всех случаях сохраняются четыре водородные связи с ближайшими молекулами воды [50]. Эти водородные связи, по-видимому, мало чувствительны к искажениям угла вплоть до 31° (по сравнению с 39° для правильного тетраэдра). Последующие рентгеноструктурные исследования [60, 65], как и данные по комбинационному расстоянию [52], подтвердили, что в жидкой воде сохраняется трехмерная тетраэдрическая координация, постулированная Берналом и Фаулером [5]. Структурные данные, как было позднее показано в работе [71], можно полностью объяснить на основе четырехкратной тетраэдрической координации ближайших молекул воды при низких температурах. Тепловая деформация структуры и изгиб водородных связей на угол 26 ° не приводит к их разрыву в сколько-нибудь заметной степени. [c.57]

Тенденция к образованию линейных водородных связей не настолько сильна, чтобы она при определенных условиях пе могла быть нарушена другими силами. Например, льды II, III,, V и VI содержат явно изогнутые водородные связи. Уменьшение свободной энергии Гиббса, обусловленное уменьшением объема вследствие изгиба водородных связей при тех давлениях, при которых эти полиморфные формы льда являются стабильными, превышает увеличение энергии изгиба. Даже во льдах I и 1с водородные связи, вероятно, не строго линейны. Это не является неожиданным, потому что если бы они были линейными, углы равновесной связи индивидуальных молекул Н2О должны бы быть равны 109,5°, т. е. на несколько градусов больше, чем валентные углы изолированных молекул. Поскольку изгиб углов связей О—Н... 0 требует значительно меньше энергии, чем изгиб углов связей Н—О—Н, первый тип изгиба является, вероятно, нреобладающил . [c.153]

Мпдеяь искаженных водородных связей. Попл [288] разработал модель жидкой воды, в которой большинство водородных связей рассматриваются как искаженные, а не разорванные. Для того чтобы облегчить объяснение наблюдаелтого радиального распределения на основе изгиба водородных связей, он предположил, что все молекулы в жидкой воде соединены водородными связями с четырьмя соседямт и каждый из них находится иа фиксированном расстоянии Яо. В соответствии [c.170]

Величина ф в этом уравнении названа Поплом константой силы изгиба водородной связи (см. подраздел 5.3). [c.171]

Попл рассматривал наблюдаемую радиальную функцию распределения в интервале jR = 0-1-6 А как сумму вкладов от ближайших, вторичных и третичных соседних молекул и получил выражения для этих вкладов, а затем нашел соответствие суммы вкладов с экспериментальными кривыми распределения [243]. При этом предполагалось, что четыре ближайшие соседние молекулы распределяются в гауссовой полосе при R = Ro и выражение для их вклада содержит два параметра, определяющих положение и ширину распределения. Попл применил классическую статистическую механику и в некоторой степени аналитическую геометрию, чтобы получить выражения для вкладов от вторичных и третичных соседних молекул. Эти вклады зависят от отношения константы силы изгиба водородной связи к температуре и от числа вторичных и третичных соседних молекул в дополнение к положениям ближайших соседних молекул. Варьируя число соседних молекул, константы силы изгиба водородной связи и параметры гауссова распределения первичных соседей, Поил достиг хорошего соответствия с экспериментальными функциями распределения [243]. Наилучшее соответствие было получено со следующими значениями параметров константа силы изгиба водородной связи 3,78 10 эрг/рад , 11 вторичных и 22 третичные соседтте молекулы, а среднее расстояние между ближайшими соседями равно 2,80 А при 1,5° С и 2,95 А при 83° С. [c.171]

Из рис. 4.8 видно, что изгиб водородных связей приводит к тому, что вклады от вторичных и третичных соседних молекул более размыты, чем вклады от ближайших. Это означает, что различия возможных локальных V-структур в жидко1"1 воде значительно больше, чем во льду. Отметим, что изгиб водородных связей позволяет некоторым вторичным и третичным соседним молекулам внедряться в области около центрально1 1 молекулы. В некоторых локальных V-структурах вторичные пли третичные соседние молекулы расположены в пределах 3,0 А от центральной молекулы. Этот факт объясняет две особенно-сгн наблюдаемых радиальных функций распределения. [c.171]

Гиндман [154] подчеркивал, что растяжение и изгиб водородных связей, вероятно, вносят вклад в величину б воды, и нашел, что как вычисленный химический сдвиг для случая плавления льда, так н наблюдаемый сдвиг при нагревании воды от О до 100° С могут быть объяснены на основании данных о растяжении и изгибе водородных связей. При этом он отмечал, что если известна степень разорванных и растянутых связей в жидкости, то данные о химическом сдвиге позволяют определить количество изогнутых связей, которые могут иметь место в жидкости. [c.199]

Широкая полоса у.гг (300—900 см ), приписываемая молекулярным либрациям, обнаруживается в ИК- и рамановском спектрах и в спектре пеуиругих нейтронов. При 0° С максимум ИК-полосы наход тся при частотах около 700 см [88], т. е. при несколько мепьщей частоте, чем максиму.м (примерно 795 см ) льда I [404]. Максимум этой полосы непрерывно сдвигается к более низким частотам при повышении температуры, так же как сдвигается и полоса Ул в спектре пеупругих нейтронов. В п. 3.5.1 более низкие частоты полосы у,л у некоторых полиморфных форм льда связывались с более легким изгибом водородных связей. Там же было установлено, что полиморфные формы льда с более низкими частотами Уд имеют, вероятно, и бо- [c.246]

Уэлрафен соотнес межмолекулярные полосы с нормальными. модами колебания структуры воды, состоящей из ияти молекул, соединенных водородными связями (рис. 4.25). Эта модель была выбрана на основании рентгенографических данных (см. п. 4.2.1), которые показывают, что некоторая часть молекул воды имеет тетраэдральную конфигурацию в жидкости. Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию -iv- Поскольку нор-.мальные моды включают три неси.мметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных -лю.ментов инерции, Уэлрафен [369, 371[ приписал три компонента , этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водорол ЮЙ связи. Поэтому Уэлрафен отпес полосу вблизи 175 см к этим молам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а пе отдельные атомы водорода являются колеблю-ш,имися массами в этих случаях. [c.247]

Попл [228] показал, как можно вычислить среднее искажение угла между водородными связями в воде. Он допускал, что взаимная ориентация двух молекул воды в жидкости определяется только энергией, необходимой для искажения водородной связ 1 между ними. Он охарактеризовал эту энергию с помощью константы С1КТЫ изгиба водородной связи йф, (с.м. уравнение (4.2) и рис. 4.7). Выдвинув еще одно предположение о возможности описания искаженных водородных связей методами классической статистики, Попл вычислил средний угол ф между направлением связи О—Н (или неподеленной пары) и направлением О... О двух соседних молекул, соединенных водородной связью (см. рис. 4.7). Считая, что энергия искажения связи О—Н при малых углах изгиба связи дается выражением —/г,, os ф, ои выразил вероятное значение угла ф между ф и ф + с ф уравнением [c.269]

Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, была вычислена теоретически Минтоном [66] с использованием расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с ранее полученными данными. Одновременно было установлено, что структуру воды нельзя удовлетворительно описать, если учитывать только потенциал попарного взаимодействия ближайших соседних молекул. [c.43]

Проводились исследования (77, 84, 103, 104, 135] зависимости частот связанной группы ОН от расстояния между двумя атомами, соединенными водородной связью. Лорд и Меррифилд [84] показали, что у кислот исходных соединений, образующих водородную связь, существует приблизительно линейная зависимость между смещением частоты ОН и расстоянием О. .. О. Эта зависимость была более подробно изучена Накамото и др. [103] и Пиментелом [104, 135]. Для связей X — Н...У существуют различные зависимости, но для соединений в пределах одного типа связи имеется простая линейная зависимость, если только три участвующих в водородной связи атома лежат на одной прямой. Это привело к заключению, что отклонение от линейной зависимости может быть использовано как мера угла изгиба водородной связи. [c.141]

Наряду с развитием представлений о двухструктурном состоянии воды, были выдвинуты модели Дж. Леннард-Джонса и Дж. Попла, в которых рассматривалась жидкая вода как структура, содержащая изогнутые водородные связи. С повышением температуры изогнутость связей растет, а отдельные молекулы становятся способными заполнить пустоты в льдоподобной структуре. Следовательно, молекулы, сохраняя полностью водородные связи при малом их изгибе, занимают места в каркасе, а с увеличением изгиба водородной связи стремятся заполнить пустоты [20]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология