Кинетические методы изучения трансвлияния

С развитием синтетических работ в химии комплексных соединений и широким изучением количественной стороны закономерности трансвлияння в начале 1950-х годов возникло мнение, что исследование трансвлияния кинетическими методами дает необходимый, но недостаточный материал для теоретического осмысливания этой закономерности [209]. Утверждение об относительности кинетических методов было вызвано в первую очередь тем, что химическое поведение любого атома или молекулы проявлялось всегда на фоне других атомов и молекул и поэтому многие детали их абсолютных свойств оставались как бы завуалированными. По мнению К. Б. Яцимирского [209], изучение трансвлияння в твердом, кристаллическом состоянии дало бы возможность исключить некоторые факторы, отражающиеся в кинетике, а именно влияние растворителя, процессов гидролиза, экстремальной растворимости, летучести и т. д. Сведения о том, что трансвлияние, столь характерное для соединений в растворе, присуще веществам в кристаллическом состоянии, уже имелись в литературе. Например, различие температур разложения некоторых аммиакатов платины в 1932 г. было объяснено А. А. Гринбергом и Б. В. Птицъгаым [147] различным трансвлиянием внутрисферных лигандов. Авторы привели четыре непременных условия для осуществления трансвлияния в комплексах, находящихся в кристаллическом состоянии наличие центрального атома, лабилизируемой группы, лабилизирующей группы и вступающего лиганда. В работе [163] было показано, что реакции замещения в веществах в твердом состоянии протекают значительно сложнее, чем в растворе. Авторы этих работ пришли к выводу [c.81]

В более ранних работах широкое распространение получило термодинамическое истолкование игрякс-эффекта [756—759], согласно которому предполагалось, что олефин ослабляет связь между металлом и транс-лигандом в статическом исходном состоянии молекулы. Следует отметить, что термодинамический транс-эффект, в отлотие от кинетического транс-эффекта, в последнее время называют трансвлиянием [766, 767]. С трансвлиянием олефинового лиганда согласуются данные, полученные с помощью высокочувствительных спектральных ИК- и ЯКР-методов, позволяющих определять даже незначительные различия в энергиях связи металл-лиганд. С целью изучения трансвлияния исследовались частоты колебания связей Р1—С1 и Pt—N В олефиновых комплексах [9, 308, 426, 465, 768—770]. Определение частоты колебания Р1—С1-связей в комплексах К[Р1(олефин)- [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология