Закономерности трансвлияния Черняева

Таким образом, рассмотренные выше работы И. И. Черняева, затрагивающие принципиально важные вопросы применимости закономерности трансвлияния, принимали сложный и в некоторых случаях спорный характер. Рассматривая эти вопросы, Черняев подчеркивал необходимость экспериментального обоснования закономерности и определения границ ее применимости. Например, при объяснении окислительно-восстановительных процессов в соединениях платины в свете закономерности трансвлияния Черняев соглашался, что предложенная схема очень груба и может быть неверна, однако суть дела должна остаться той же [68, стр. 121]. [c.52]

Руководствуясь закономерностью трансвлияния, Черняев и его ученики синтезировали многочисленные новые комплексные соединения 127]. [c.275]

Черняев Илья Ильич (1893—1966) —советский химик-неорганик, академик АН СССР. Основные труды посвящены химии комплексных соединений платины и платиновых металлов, открыл закономерность трансвлияния. Лауреат государственных премий. [c.157]

Химия платиновых металлов — это химия комплексных, координационных соединений. В этой области еще в молодые годы пытливый исследователь И. И. Черняев установил закономерность, открывшую новую страницу в изучении координационных соединений — закономерность трансвлияния или, как ее называют за рубежом,— эффект трансвлияния. При проведении направленного синтеза координационных соединений и объяснения их реакций этим эффектом широко пользуются исследователи как в Советском Союзе, так и за рубежом. [c.46]

И. И. Черняев рассматривал закономерность трансвлияния как частный случай учения А. М. Бутлерова и В. В. Марков-никова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.14]

С. М. Иергенсен внес большой вклад в разработку цепной теории строения комплексных соединений, выдвинутой Бломстрандом поэтому она названа теорией Бломстранда — Иергенсена. Объектами экспериментальных исследований Иергенсена в первую очередь были аминаты платины(П). Основное направление его исследований заключалось в отыскании путей образования соединений, их генетических связей, а также в выяснении причин различной реакционной способности координированных лигандов. Поэтому не случайно автор закономерности трансвлияния И. И. Черняев писал Отнюдь не отвергая достижений гениальной теории Вер- [c.40]

Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48]

В 1927 г. И. И. Черняев выступил с обширной статьей [68], посвященной вопросам теории комплексных соединений, где он попытался пересмотреть некоторые свойства комплексных соединений с точки зрения закономерности трансвлияния . [c.49]

В последующие годы закономерность трансвлияния, иногда мало обоснованно, была использована И. И. Черняевым для объяснения широкого круга вопросов, например, причин возникновения границы внутренней сферы , наличия и преобладания координационных чисел 4 и 6 [49], фактов существования и устойчивости простых (Нг, С1з, Ог), двойных и многоядерных соединений [70], а также амидирования внутрисферных аминов и процессов окисления—восстановления [71]. Полученные экспериментальные данные на примерах комплексных соединений Сг, Те, Ки, 08 определенно указывали, что этот удивительный эффект имеет место . Соединения углерода Черняев в этот период не считал каким-нибудь особым исключением из общей правильности . По его мнению, соединения углерода просто отличаются от комплексных соединений отсутствием внешней сферы и тем, что большое количество центральных и краевых атомов и их расположение по ломаной линии чересчур усложняет трансвлияние [68, стр. 153]. [c.52]

Одним из наиболее важных событий в неорганической химии было открытие И. И. Черняевым в 1927 г. трансвлияния на примере комплексных соединений двухвалентной платины. Черняев так сформулировал закономерность трансвлияния В первом приближении можно принять, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в граис-положении [26]. [c.274]

И. И. Черняев открыл закономерность трансвлияния в комплексных соединениях. [c.592]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплекс- ных, соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния . Согласно принципу трансвлияния, прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в трансположении, частицы, или адденда.. [c.77]

В 1926—1927 гг. И. И. Черняев подвергает принцип трансвлияния широкой экспериментальной проверке. Не обнаружив каких-либо исключений, он писал Это кажется чудовищным парадоксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и возможно не удастся [68, стр. 146]. Таким образом, Черняев был глубоко убежден, что обнаруженное явление не является простым стечением обстоятельств,,, п несет характер закономерности, причем более широкой, чем существующие эмпирические правила в химии комплексных соединений. [c.48]

Трапсвлняние. Открытие закономерности трансвлияния (И. И. Черняев, 1926 г.) позволило осущест- [c.380]

Итак, все соединения со смешаннь 4и лигандами как переменного, так и постоянного состава, как простые, так и комплексные, обладают общей особенностью-конкурентньпк взаимодействием атомов. В результате различия ЭО лигандов происходит перераспределение электронной плотности по системам связей, что приводит к компенсационной зависимости длин, частот, зарядов и энергий связей. В этом смысле трансвлияние атомов не является уникальной особенностью комплексных соединений, а частным случаем эффекта, конкуренции лигандов за обладание валентными электронами. Следует заметить, что автор закономерности трансвлияния указывал на возможную универсальность такого типа взаи1иного влияния атомов, если соединения со смешанными лигандами будут получены и для других металлов, кроме платиновой группы (Черняев, 1954 г.). [c.227]

Закономерность трансвлияния была выявлена главным образом при изучении комплексных соединений платины (П). Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Автор закономерности Черняев убедительно показал, что транс-лабилизирующее влияние лигандов проявляется и в комплексах платины (IV). Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины (IV) исключительно низкое. [c.189]

В 1939 г. Черняев, используя закономерность трансвлияния, теоретически разработал путь синтеза и получил соответствующий цис-изомер из триаммина [Р1(КНз)зС1]С1 [c.190]

В 1922 г. химическая наука понесла тяжелую утрату скончался Л. А. Чугаев. На молодых химиков его школы легли трудные задачи, поставленные Л. А. Чугаевым но разработке методов аффинажа платиновых металлов. Молодые химики с честью выполнили эти задачи, специализируясь на исследовании отдельных областей обширного отдела платиновых металлов. Главные работы — по соединениям самой платины — взял на себя И. И. Черняев. Вначале исследования продолжались в том же направлении, какое было взято при щизни Чугаева, и были посвящены главным образом изучению гидроксиламиновых и смешанных аммиачногидроксиламиновых нитрохлоридов платины. Черняевым были вскрыты некоторые особенности этого класса соединений но сравнению с аммиачными и показана различная подвижность внутрисферных заместителей в зависимости от их химической природы и взаимного расположения. Результаты этих работ дали возможность Черняеву высказать в 1926 г. положение о том, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в траке-положении. Это и была первоначальная редакция правила или закономерности трансвлияния. [c.41]

В молодые годы И. И. Черняев своими руками проделал колоссальную синтетическую работу в области химии платиновых металлов. Он дал координационной химии не только закономерность трансвлияния, по и огромное количество новых соединений. Он много занимался вопросами аффинажа платиновых металлов, и в этой области ему принадлежат оригинальные методы получения платины, осмия и рутения. Промышленность платиновых металлов в СССР в значительной мере является детищем Ильи Ильича Черняева. Из работ Ильи Ильича по химии платиновых металлов подавляющее большинство относится к самой платине, многие его исследования связаны с изучением эффекта трансвлияпия. Нельзя не отметить, что закономерность трансвлияния была установлена не при рассмотрении им уже открытых закономерностей в химии комплексных соединений платины, таких, как закономерности Пейроне, Иергенсена, Курнакова, а была выведена независимо, и с ее позиций были объяснены эти известные закономерности. [c.47]

И. и. Черняев показал, что закономерностью трансвлияния управляются реакции замещения и в октаэдрических комплексах. Именно руководствуясь трансвлиянием, он нашел пути синтеза мс-изомера теграммина платины (IV). тракс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. по реакции [c.50]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

Предлагаемая вниманию читателей книга, как нам представляется,— это своевременное и очень важное исследование, рас-крываюш ее содержание многолетних и в высшей степени плодотворных работ прежде всего советской школы химиков-комплекс-ников, признанным главой которой был автор закономерности трансвлияния академик И. И. Черняев. [c.7]

Всего лишь через три года после смерти Л. А. Чугаева, И. И. Черняев, продолжая начатые с ним работы по гидроксиламиновым соединениям платины, сумел четко сформулировать закономерность трансвлияння [51]. [c.36]

В принципе это правильно объясняло зависимость кислотных и основных свойств комплексов от трансактивирующей способности лигандов. Позже этот вопрос был детально изучен И. И. Черняевым и А. А. Гринбергом с сотрудниками. Основанием для распространения закономерности трансвлияния на комплексные соединения других металлов послужило представление об октаэдре как о фигуре с тремя осями-координатами, перекрещивающимися в ее центре. Изменяя природу центрального атома и сопоставляя электрохимический характер лабилизируемых на координатах групп, Черняев заключил, чю знак влияния групп друг на друга остается неизменным. Другими словами, природа центрального атома не изменяет направления влияния лигандов, например от ионизированного лиганда к нейтральному. [c.50]

В 1928 г. И. И. Черняев [5] предложил своеобразный механизм инверсии знака оптического враш ения аминных комплексных соединений при их взаимодействии со ш елочью. Этот механизм был основан на закономерности трансвлияния. Приняв для сте-реохимической формулы молекулы азота трехгранную бипирамиду Вант-Гоффа, Черняев изобразил хлористый аммоний следуюш им образом [c.51]

В 1927 г. И. И. Черняев пришел к заключению, что эмпирические правила Пейроне и Иергенсена являются частными случаями закономерности трансвлияния [68]. Если при внедрении первой молекулы аммиака в хлороплатинитный ион сна может занимать любой из четырех одинаковых лигандов [c.53]

Особое поведение нитрогруппы и некоторых других лигандов вызывало трудности при разработке теорий, объясняющих природу и механизм закономерности трансвлияния. В целом,— писал в 1952 г. И. И. Черняев,— аномальное поведение нитросоединений и соединений с ацетамидом нельзя считать прямым опровержением или исключением из принципа трансвлияния, скорее эти аномалии указывают на наличие в молекуле каких-то особенностей неясного происхождения, налагающих своеобразный отпечаток на химизм молекулы в целом [28, стр. 41]. [c.59]

И. И. Черняев, как известно, предсказывал возможность проявления трансвлияния в комплексных соединениях других металлов платиновой группы. В середине 1930-х годов благодаря усовершенствованию методов и приемов исследования строения и прочности комплексных соединений появились первые данные, подтверждающие предположение Черняева. Так, изучение молекулярной электропроводности некоторых комплексных соединений палладия, проведенное в 1935 г. А. А. Гринбергом совместно с В. М. Шульманом и С. И. Хорунженковым 1102], позволило объяснить механизм изомеризации палладодиаминов на базе закономерности трансвлияния. Позже трансвлияние в комплексах палладия(П) с различными лигандами изучали Н. К. Пшеницын и Г. А. Некрасова [103] и ряд зарубежных ученых [104—106]. [c.60]

Систематическое изучение термодинамических свойств комплексных соединений, с целью получения количественной характеристики закономерности трансвлияния, в 1950—1969 гг. продолжалось И. И. Черняевым, В. А. Палкиным с сотр. [11, 12, 210, 222—225]. Объектом исследований были выбраны комплексные соединения платины(П) и платины(1У), на которых наиболее отчетливо проявляется закономерность трансвлияння. И. И. Черняев и сотрудники считали, что наиболее важным параметром в термодинамической характеристике трапсвлияпия является определение или оценка энергии связи металл — лиганд. Для этого было необходимо знать, в первую очередь, энергию кристаллической решетки, так как в этом случае можно было определить и величины энергии образования изолированного (газообразного) комплексного иона в случае соединения электролитов или величины энергии образования изолированной (газообразной) комплексной молекулы в случае неэлектролитов. [c.86]

Черняев показал, что между комплексами платины (II) и платины (IV) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кислотных лигандов в транс-положении с переходом квадратного комплекса в октаэдрический. Реакции замещения в октаэдрических комплексах также управляются закономерностью трансвлияния. Это позволило Черняеву найти пути синтеза г цс-изомера тетраммина платины (IV). транс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. Для получения цис-язо-мера Черняев воздействовал на триамин Клеве аммиаком и получил г мс-тетраммин. [c.275]

И. И. Черняев в 1926 г., изучая устойчивость комплексных соеди-иенпй, открыл важную закономерность, названную его именем — трансвлияние Черняева, координированные в комплексных сферах лиганды оказывают наиболее эф4)ективное влияние друг на друга при условии их взаимного /иранс-расположения. [c.239]

Почти всю свою жизнь И. И. Черняев посвятил экспериментальному обоснованию и теоретической интерпретации закономерности трапсвлияпия. Его представления изменялись с развитием теоретической физики и химии. Общность этого эффекта трансвлияния,— писал в 1932 г. И. И. Черняев,— неприятна тем, что пока трудно понять причину этого во многом отношении парадоксального явления [32]. [c.125]

Таким образом, трансвлияние было не объяснимо с позиций электростатики, так как получалось, что соединения цис-конфи-гурации должны быть более активны (химически), чем соединения траке-конфигурации. Это противоречило и эмпирическим правилам Пейроне и Иергенсена (частным проявлениям трапсвлияпия), относительно которых И. И. Черняев писал Даже отбросив всякие электронные соображения и оставив в силе только модель с допущением центральных сил, мы поневоле получаем тот же вывод о невозможности совмещения г мс-закономерности с транс-закономерностью. К такому же выводу можно прийти и из элементарных энергетических соображений [28, стр. 19]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология