Олефиновые комплексы переходных

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве я-лигандов олефины или их производные (т -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. дая переходных металлов I, IV-VHI гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VHI гр., прежде всего для Pt. [c.372]

Олефиновые комплексы переходных металлов [c.519]

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.519]

Основные особенности механизма совершенно ясны. Каждая следующая мономерная молекула олефина встраивается в растущую полимерную цепь в точке прикрепления ее к атому металла в катализаторе. В катализаторе обязательно должен присутствовать активный лабильный центр, около которого может быть расположена участвующая в наращивании цепи молекула олефина. Это наводит на мысль, что первоначальное связывание олефина подобно тому связыванию, которое имеет место в устойчивых олефиновых комплексах переходных элементов последующих групп периодической системы. [c.250]

Некоторые олефиновые комплексы переходных металлов [c.176]

Образование карбенового комплекса из jt-олефинового комплекса переходного металла может осуществляться и более простым способом, как результат переноса атома водорода по схеме, предложенной в работе[79] [c.148]

Поскольку в т1 -олефиновых комплексах переходных металлов оба типа орбитальных взаимодействий проявляются в различной степени, не легко выделить те факторы, которые благоприятствуют т) -коорди-нации. Если вклад тт-составляющей (дативный) является значительным, то для металлов, склонных к передаче электронной плотности на лиганд (например, для металлов с высокой электронной плотностью), будет предпочтительна -координация олефина. Если же больше вклад ст составляющей, то вероятность т12-координации будет пониженной. [c.123]

Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-видимому, теми переходными металлами, у которых -электронные оболочки заполнены или почти заполнены наиболее яркие примеры мы находим у u(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, которые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих комплексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов) олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий свою первоначальную структуру. [c.519]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О2 перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла решетки. Адсорбированный О не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со , способствуя адсорб-1ШИ олефина. Ион-радикал кислорода О2 и л-олефиновый комплекс стабилизируют друг друга. [c.91]

Однако само по себе образование таких комплексов еще не достаточно для того, чтобы протекала необходимая каталитическая реакция. Образовавшиеся гидридные и оле-финовые комплексы должны обладать определенными свойствами. Если комплексы слишком прочны, то водород или олефин теряют реакционную способность. Так, например, прочность олефиновых комплексов двузарядных ионов переходных металлов с электронной конфигурацией d изменяется в следующем порядке Ni(II) < Pd(II) <С Pt(II). Максимальной же каталитической активностью в реакции гидрирования моноолефинов обладают комплексы Pd(II), [c.240]

Следует также выделить металлокомплексные системы, которые играют наиболее важную роль в каталитических превращениях и для которых наиболее характерны процессы указанного типа. Это — гидридные комплексы переходных металлов, я-олефиновые и л-аллильные комплексы. В реакциях диспропорциониро-вания олефинов особую роль играют карбеновые комплексы типа ЬпМ=СК2. [c.268]

Кроме того, необходимо отметить, что этилен и другие двухэлектронные лиганды легче образуют устойчивые комплексы с переходными металлами с заполненной электронной оболочкой. Следовательно, для металлов с меньшим числом -электронов образование олефиновых комплексов должно быть предпочтительнее в том случае, когда металл находится в низком валентном состоянии. [c.51]

Работы Цейзе вызвали большую дискуссию, в которую включились виднейшие химики того времени, такие, как Либих и Берцелиус. Однако после бурного периода, связанного с синтезом и исследованием свойств новых олефиновых соединений, в конце XIX и начале XX в. наступило относительное затишье. Интерес к этим комплексам появился вновь после работ И. И. Черняева и А. Д. Гельман. Первые комплексы переходных металлов с ацетиленом были получены лишь в 1941 г. [c.168]

Некоторые ст-алкильные соединения переходных металлов, содержащие этильный, к-пропильный или изопропильный радикалы, реагируют с трифенилметильным катионом с образованием олефиновых комплексов [99 ]. [c.121]

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

В ацетиленовых я-комплексах переходных металлов осуществляется тот же тип связи, что и в олефиновых комплексах. Согласно общепринятой точке зрения [12—14], связь металл-олефин состоит из двух компонент. Первая компонента донорно-акцепторного типа образуется за счет перекрывания вакантной орбитали металла со связывающей я-орбиталью лиганда (ее иногда называют а-компонентой) вторая компонента связи (дативная связь или обратная подача) образуется путем перекрывания заполненных орбиталей металла с вакантными разрыхляющими я -орбиталями лиганда. Вторую компоненту связи называют также л-компонентой. [c.384]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

Молекулы соединений с атомами переходных металлов имеют более сложные и разнообразные структуры, чем молекулы органических соединенип, так как во многих случаях органические соединения входят в качестве фрагментов в молекулы элементоорганических. В качестве примеров укажем молекулы сэидвичевого тина (ферроцен, дибензолхром), олефиновые комплексы, кодшлексы с фрагментами ароматических п аптиароматических соединений, карбонилы металлов и др. Для онисания структуры сэндвичево-го и олефинового тина часто используют несвязные МГ. Однако более наглядны МГ, в которых вершины, соответствуюгцие атому [c.21]

Р. Хофман развил исследования в области стереохимии моно- и биядерных комплексов переходных металлов с карбонильными, ароматическими, олефиновыми и ацетиленовыми лигандами. Приступил к изучению металлокотлекс-ных систем в связи с задачами катализа. [c.700]

В я-комплексах переходных металлов с олефинами наблюдаются увеличение длины двойной связи и, как следствие, ее активация. Так, расстояние С—С в комплексе [Р1(С2Н4)2КН(СНз)2]С12 найдено равным 1,47 A, тогда как в свободной олефиновой молекуле оно равно 1,34 А [14]. [c.161]

В обзоре Беннетта [86], посвященном олефиновым и ацетиленовым комплексам переходных металлов, рассматривается общий подход к получению комплексов металлов, заключающийся в обра- [c.190]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

В табл. 1 приведены примеры олефинов, которые выступают в качестве двухэлектронЯь1х или (п X 2)-электронных лигандов. Данные таблицы показывают, что эти лиганды образуют комплексы преимущественно с переходными металлами, имеющими большое число -электронов. Хотя между химическими свойствами комплексов с двухэлектронными и сопряженными олефинами и есть различия, препаративные методы синтеза обоих классов комплексов тесно связаны. Поэтому способы получения всех олефиновых комплексов металлов рассматриваются одновременно. [c.18]

В процессах полимеризации на комплексных катализаторах определяющую роль играют органические соединения переходных металлов, содержащие а-связь Ме—С. Химия этих соединений развивается быстрыми темпами, о чем свидетельствует всевозрастаю щее число публикаций на эту тему [60, 154, 155, 425—549]. Начало этим работам положили Кили и Посон [550], а также Миллер, Теббот и Тремэйн [551], открывшие в 1951 г. ферроцен. Вслед за открытием ценовых производных последовало открытие аналогично построенных бисареновых комплексов [552], многочисленных металлоорганических соединений с о-связью Ме—С [425— 549], а примерно с 1957 г. — олефиновых, ацетиленовых, л-ал-лильных [431, 486, 553—555] и смешанных комплексов переходных металлов. [c.102]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл — олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-л-связей предпочтительно в том с. 1учае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов о.т1ефинов часто применяют реакции восстановления. о-л-Связи с переходными металлами образуют также карбонил и цик-лопентадиенил, вследствие чего присутствие в комплексе этих групп помогает стабилизировать низкие степени окисления и, таким образом, способствует образованию а-л-связей металл—олефин [1, 2]. [c.183]

В лаборатории Б. А. Долгоплоска проведено систематическое исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена и других сопряженных диенов при помощи каталитических систем на основе я-комплексов переходных металлов. Показано, что я-аллильные и циклонентадиенильные комплексы никеля и диареновые комплексы Со, N1, Мо, V в присутствии галогенидов переходных и непереходных металлов способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию диенов. Исследованы факторы, влияющие на этот процесс, и разработаны методы синтеза некоторых олефиновых я-комплексов металлов [649-657]. [c.168]

Кроме того, быстрому развитию химии я-комплексов олефинов способствовали также успехи в области органического синтеза, предоставившие в руки исследователей недоступные ранее лиганды, такие, как полициан- и по-лифторэтилены и ряд других сильных олефиновых я-кислот. На основе этих олефинов были получены особенно устойчивые я-комплексы переходных металлов в низком состоянии окисления. [c.217]

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений с М—С-связью, то совершеино иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорганических соединений переходных металлов являются следующие а) карбонилы металлов, например пентакарбонил железа б) цик-лопентадиенильныё сэндвичеобразные производные — металлоцены (например, дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 438 и приведенные там же п-циклопентадиенильные производные других металлов) в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 435) г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы, например давно известная соль Цейзе (стр. 429) [c.417]

Аналогичные соединения дает вольфрам (Уилкинсон). Наряду с удивительной способностью комплексов переходных металлов сшивать олефиновые молекулы между собой и с окисью углерода, может быть, наибольший интерес во всей органической химии переходных металлов для химика-органика представляют необыкновенно ярко выраженные ароматические свойства ферроцена, его рутениевого и осмиевого аналогов и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца. Эти чисто органические реакции удобнее отнести к разделу Небензоидные ароматические системы . [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология