Трансвлияние

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ВНУТРИСФЕРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНСВЛИЯНИЯ [c.96]

Для соединений двухвалентной платины последовательность изменения трансвлияния аддендов имеет вид [c.97]

Второй ее особенностью является изложение закономерности трансвлияния на современном уровне, которая почти не отражена в учебной литературе. [c.3]

ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНСВЛИЯНИЯ В ХИМИИ (IV) [c.121]

Этот ряд для одноатомных аддендов при переходе от одного комплексообразующего металла к другому, по-видимому, остается тем же самым, хотя сама абсолютная величина трансвлияния групп при этом меняется. Эго проявляется в различных ско- [c.97]

Для соединений двухвалентной платины адденды в порядке уменьшения трансвлияния располагаются в ряд [c.103]

С позиций закономерности трансвлияния такого типа реакции не являются неожиданными, так как каждое из вступающих в реакцию соединений содержит подвижные группы на I——I и X—Pt—X координатах. В образовавшемся смешанном соединении подвижными оказывались группы только одного типа (например, группы X на X—Р1—I координатах). [c.114]

Такого типа реакции обмена не есть специфическое явление, присущее нитросоединениям, это — следствие различного трансвлияния кислотных групп. Они не протекают при кристаллизации соединений, содержащих группы, характеризующиеся повышенной прочностью связи с Р (II). [c.114]

Взаимное влияние внутрисферных заместителей не ограничивается только траиовлия нием. А. А. Гринбергом была выдвинута гилотеза о цисвлиянии аддендов, использование которой дает возможность объяснить некоторые свойства комплексов. Это явление требует дальнейшего исследования. Вследствие ограниченности наших знаний о проявлении цисвлияния в данной главе рассматривается только закономерность трансвлияния. [c.97]

В целом порядок изменения трансвлияния заместителей в соединениях четырехвалентной платины следующий [c.121]

К решению этих вопросов можно было подойти лишь с учетом взаимного влияния атомов в молекуле. Оказалось, что группы, находящиеся в гране-положении, оказывают друг на друга влияние (трансвлияние), проявляющееся в большей или меньшей лабилизации связей центральный ион — адденд . В соединениях с выраженньши ковалентными связями присутствие сильно трансактивных заместителей приводит к увеличению ионогенности этих связей. Предпо1Сылками для проявления трансвлияния служат октаэдрическое или плоское строение комплекса и его неравновесный характер. [c.97]

Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована для соединений двухвалентной платины. Затем выяснилось, что она может быть распространена на химию комплексных соединений Pt (IV), Со (III), Rh (III) и 1г (III). Справедливость за-1 ономерности трансвлияния для других металлов-комплемсооб-разователей требует еще своего подтверждения, однако несомненно, что эта закономерность имеет общее значение. Заместители по силе своего трансвлияния располагаются в ряд. [c.97]

Соотношения в ряду трансвлияния аддендов, построенных из нескольких атомов (N02, 5гОз и т. п.), при переходе от одних комплексообразователей к другим значительно сложнее. Изменение трансвлияния отдельных многоатомных заместителей иногда настолько значительно, что при переходе от одних металлов-комплексообразователей к другим меняется положение данной группы в ряду трансвлияния. Например, ЫОз-группа в соединениях двухвалентной платины "и трехвалентного кобальта обладает сильным трансвлиянием, тогда как трансактивность нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины невелика. Поэтому ряд трансвлияния для соединений четырехвалентной платины выглядит несколько иначе [c.98]

На основании закономерности трансвлияния можно не только объяснить химическое поведение веществ, но и предсказать методы синтеза ряда комплексов. Например, удалось получить неизвестный ыс-изомер (NH3)2(NH3 l)2Pt l2 при действии аммиака на соль (NH3)2NH3 l l2Pt l, содержащую легкоподвижную хлорогруппу на С1—Pt— I координате [c.101]

В результате использования закономерности трансвлияния удалось осуществить синтез изомеров, содержащих во внутренней сфере шесть различных заместителей и объяснить факт более высокой устойчивости одних изомеров по сравнению с другими. Например при взаимодействии EnNHз l l2Pt l с КВг образуется не EnNHз lBrзPt l, как этого можно было бы ожидать по ходу реакции [c.101]

Наконец, с позиций закономерности трансвлияния удается показать, почему не известны некоторые типы соединений. Например, соединения типа (ThioX)2Pt не могут быть получены вследствие высокого трансвлияния тиомочевины. При взаимодействии многих комплексных соединений платины с сероводородом образуется сульфид платины, но не серусодержащие комплексы, вследствие высокого трансвлияния S . [c.102]

Таким образом, закономерность-трансвлияния не только в краткой форме дает представление о характере химических и физико-химических свойств соединений данного элемента, содержащих адденды, характеризующиеся различной силой трансвлияния, но и выясняет, почему из всего многообразия комплексов, удовлетворяющих координационной теории Вернера, существуют не все, а только некоторые. Кроме этого, она дает возможность а priori оценить их устойчивость и свойства. [c.102]

Такая последовательность изменения трансактивности может быть подтверждена химическим путем или в результате исследования физико-химических свойств комплексов, содержащих на одной из координат X—Р1—V адденды X различные по силе трансвлияния. [c.103]

В результате исследования различных нитросоединений двухвалентной платины было установлено, что группы, находящиеся в гране-положении к ЫОг обладают определенной подвижностью и замещаются на другие адденды. Например, в молекулах, содержащих С1—Р1—N02 координату, хлорогруппа легко замещается на гидроксил, пиридин, гидроксиламин, этилендиамин и т. п. с образованием приведенных в табл. 21 веществ. Это означает, что трансвлияние хлорогруппы ниже, чем N02. С другой стороны, при взаимодействии ННзС1ВгС1Р1К с пиридином замещению подвергаются не бромо-, а хлорогруппа т. е. последняя обладает более низкой трансактивностью. Наконец, сравнение результатов изучения реакций, протекающих с соединениями, со- [c.103]

Затем в силу высокой величины трансактивности галогенов и небольшого трансвлияния аминов образуется тракс-диамминоди-хлороплатина (И) [c.107]

Другой причиной отступления от правила Иергенсена может служить высокая величина трансвлияния одного из входящих во внутреннюю сферу молекул заместителя. Например, расщепление триамина С2Н4РуЫНзС1Р1НОз также идет по цис-типу. [c.108]

Известно, что многие кислотные остатки обладают в соединениях двухвалентной платины повышенным трансвлиянием, в то время как молекулы аминов — пониженным. Это приводит к тому, что ацидогруппы X в комплексе [Р1Х4р- оказываются лабильными. Поэтому при взаимодействии с амином сначала образуется моноамин [аХзР ] . В этом соединении три Х-группы не являются равноценными — две из них (на X—Р1—X координате) лабильны, тогда как третья (на X—Р1—а координате) инертна вследствие малой величины трансвлияния аминов. Дальнейшему замещению подвергается Х-группа на X—Pt—X координате. При этом единственным продуктом реакции является цис-диамин (аХ)2Р1. Если амины не обладали бы трансвлиянием или связь Р1—X была бы такой прочной, что не размыкалась бы под действием заместителя, то реакция остановилась на этой стадии и [c.109]

Другого типа отступления наблюдаются для цианоплатинита. N-rpynna в соединениях Pt (И) обладает высокой степенью ковалентности связи Pt— N. Поэтому, несмотря на повышенное трансвлияние N-группы, K2Pt( N)4 не реагирует с аминами. [c.110]

Отклонения от правила Курнакова наблюдаются также в случае соединений, содержащих замещенные фосфины, арсины и т. п., в ряду трансвлияния стоящие перед группой Thio. Как цис-, так и транс-изомеры этих веществ дают дитиомочевинные соединения [c.113]

ЯзР-группы характеризуются большей величиной трансвлияния по сравнению с тиомочевиной. Вследствие высокой прочности связи ряд соединений диаминового типа вообще не реагирует с тиомочевиной. К ним относятся этилендиаминдицианоплатина и некоторые другие комплексные цианиды. [c.113]

Часто для синтеза комплексных соединений двухвалентной платины исходят из K2Pt l4 и используют реакции внутрисферного замещения, протекающие в соответствии с принципом трансвлияния. [c.120]

Закономерность трансвлияния, впервые сформулированная для комплексов Р1 (II), оказалась справедливой и для соединений Р1 (IV). Положение заместителей в ряду трансактивности для четырехвалентной платины оказывается несколько иным по сравнению с двухвалентной. [c.121]

В соответствии с местом в ряду трансвлияния группы, находящиеся в транс-положении к слаботрансвлияющим аддендам, обладают выраженной инертностью. Например, бромо-, хлоро-, гидроксо-, нитро-, аммино- и другие группы, находящиеся в транс-положении к ОН-группе не обмениваются на ЫНз, N02 или какие-нибудь другие заместители. Это видно из табл. 27 и 28, в которых приведены продукты реакций изомеров Р1 (ЫНз)2(ОН)4, [c.121]

Присутствие в молекуле координационного соединения аддендов, обладающих высокой трансактивностью способствует увеличению ионогенности связи центральный атом — адденд, а, следовательно, и увеличению лабильности внутрисферных групп. В некоторых соединениях, содержащих адденды X, характеризующиеся высокой лабильностью, связь центральный ион— адденд X может носить настолько выраженный ионный характер, что увеличение ионогенности этой связи за счет высокого трансвлияния адденда Y на координате X—центральный ион—Y заметно не сказывается на величине подвижности заместителя X. В этих соединениях могут наблюдаться кажущиеся отклонения от закономерности трансвлияния. К ним относятся комплексы, содержащие нитрато-, сульфато- и перхлоратогруппы, образующие с платиной (IV) связь через кислород, например [c.128]

Такой обращенный ход изменения подвижности ЫОз-группы в зависимости от величины трансвлияния адденда, находящегося в транс-положении к ЫОз в условиях, допускающих гидролиз нитратосоединений, связан со следующим обстоятельством. [c.132]

Причины, вызывающие другие отступления от закономерности трансвлияния, неясны и требуют дополнительных исследований. Некоторые группы образуют с Р1 (IV) очень прочные ковалентные связи. Они не замещаются на другие адденды даже если и находятся в транс-положении к группам с высокой трансактивностью. Например, вследствие высокой степени ковалентной связи Р1—ЫОг нитрогруппа на ЫОг—Р1—С1 координате отличается инертностью, хотя и находится в транс-положении к силь-нотрансвлияющей хлорогруппе. [c.133]

ОН-группа в соединении (ЫНз)г(С10Н)2Р1 не замещается на ЫОг при взаимодействии с ЫаЫОг, что также не объяснимо с позиций закономерности трансвлияния. [c.133]

Гидроксогруппа в соединениях четырехвалентной платины обладает невысокой величиной трансвлияния (несколько выше, чем у ЫНз), проявляющейся в отсутствие замещения аддендов X на ОН—Р —X координате. Гидроксогруппа, находящаяся в трансположении к сильнотрансактивным заместителям легко может быть замещена на ЫОг, С1, Вг и т. п. [c.133]

В соответствии с закономерностью трансвлияния соединения четырехвалентной платины, содержащие X—Р —X координаты (Х-группа с высокой трансактивностью), вступают в реакции с [c.133]

Многие закономерности в образовании амидосоединений и строение амидопроизводных до сих пор остаются неясными. Поэтому непонятно, какова связь между трансвлиянием заместителя X на ЫНз—Р1—X координате и способностью аминосоединения к амидореакции. [c.142]

Общая химия (1984) -- [ c.157 , c.160 ]

Общая и неорганическая химия 1997 (1997) -- [ c.111 ]

Кристаллохимия (1971) -- [ c.380 ]

Общая и неорганическая химия (2004) -- [ c.111 ]

Рефрактометрические методы химии (1960) -- [ c.99 ]

Общая и неорганическая химия (1959) -- [ c.107 ]

Рефрактометрические методы химии Издание 2 (1974) -- [ c.99 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.147 , c.148 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.202 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология