Фториды металлов энергия связей

Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов а - гетеролитический распад 6 - гемолитический распад - - кристаллическое состояние вещества — -парообразное состояние вещества 1 - фториды 2 -хлориды 3 - бромиды 4 йодиды

Известны соединения меди в степенях окисления +1, +2 и +3. Последние, однако, малочисленны и ограничиваются простми и сложными оксидами и фторидами. Гораздо более распространены соединения меди (I) и меди (II). Соединения одновалентной меди менее устойчивы и похожи на аналогичные соединения серебра и золота (I). Соли двухвалентной меди по свойствам гораздо ближе к солям других двухзарядпых катионов переходных металлов. Эти особенности меди неразрывно связаны с ее электронным строением. Основное состояние атома меди 3< 4з обусловлено устойчивостью заполненной а -оболочки (ср. с атомом хрома), однако первое возбу кденное состояние 3d 4s превышает основное по энергии всего на 1,4 эВ (около 125 кДж/моль). Поэтому в химических соединениях проявляются в одинаковой мере оба состояния, дающие начало двум рядам соединений меди (I) и (II). [c.159]

Отличительная черта химии актинидов — переменность их валентности. Кроме того, способность малых по размерам, трудно поляризуемых анионов (например, фторид-иона) заставлять какой-либо данный элемент-партнер проявлять высшую валентность приводит в ряду фторидов актинидов (табл. 1) к группе соединений с очень разнообразными свойствами. Переменность валентности (особенно по сравнению с лантанидами) отражает более низкие энергии связи и большее простирание электронной оболочки 5 в отличие от оболочки 4/. В свою очередь это обусловливает более легкую достижимость высших валентных состояний и стабилизацию последних при образовании комплексов. В табл. 1 даны электронные конфигурации газообразных атомов металлов, а также (в тех случаях, когда это известно) атомов металлов во фторидах. [c.131]

Образование устойчивых продуктов реакции при малых энергиях связи всегда обеспечивает увеличение удельного импульса тяги, например, образование фторидов металлов почти всегда дает увеличение импульса тяги на 5—10% [40] [c.195]

Между энергиями координационной связи в газовой фазе и константами устойчивости нет прямой зависимости. Энергия связи галогенидов всех без исключения металлов убывает, хотя и в разной степени, от фторидов к иодидам. В то же время устойчивость галогенидных комплексов в водных растворах изменяется в ряду Р — I совершенно по-разному для различных металлов. [c.21]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Комплексы переходных металлов с а-связанными перфтор-углеродными лигандами, вероятно, термодинамически неустойчивы из-за высокой энергии кристаллической решетки фторидов металлов. Возможно, относительно высокая термическая устойчивость М—К/-комплексов по сравнению с соответствующими комплексами М—Кл связана с увеличением устойчивости связи М—К/ к диссоциации. Относительное увеличение силы связи М—К/, вероятно, обусловлено как увеличением прочности а-связи, так и возможным появлением я-составляющей связи М-К/ [246—248]. [c.342]

Это общее правило совершенно оправдывается в том отношении, что не наблюдаются прямо противоположные ему факты, т. е. не наблюдается лучшая растворимость неполярных веществ в полярных растворителях, не наблюдается также лучшая растворимость полярных веществ в неполярных растворителях. Но известны и находят применение в анализе случаи нерастворимости ионных веществ в полярном растворителе (воде) и ковалентных веществ в неполярном растворителе. Ионные вещества (соли) плохо растворяются в воде тогда, когда энергия связи между ионами в их кристаллах велика, а энергия гидратации сравнительно мала. Как известно, энергия связи в ионных веществах тем больше, чем больше заряды и чем меньше размеры взаимодействующих ионов. Поэтому в воде, например, плохо растворяются фториды двухзарядных ионов металлов (М Р СаР , ЗгР , ВаРг), трехзарядных (А1 +, 5с +, Ьа +) и однозарядного, [c.52]

В случае галидов щелочноземельных металлов линии фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов не совпадают друг с другом и точки для АЕ не только отвечают разным абсциссам, что понятно в связи с неравенством значений г , но в отличие от галидов щелочных металлов, лежат на разных кривых, расположенных одна над другой. При этом кривая для фторидов отвечает наименьшим значениям энергии связи ионов. Хлориды имеют энергию связи несколько большую, бромиды — еще более увеличенную, а иодиды — наибольшую. Этот факт с точки зрения точечных ионов объяснить невозможно и приходится прибегнуть к представлению о возникающей поляризации анионов — максимальной для иода (из-за рыхлости его электронной оболочки) и минимальной для фтора при этом предполагается, что поляризация приводит к упрочнению связи. [c.250]

Такой порядок объясняется тем, что здесь господствующим фактором является энергия кристаллической решетки, которая возрастает с уменьшением ионного радиуса галогена. Этот порядок соблюдается для галидов щелочных и щелочноземельных металлов и лантаноидов. В последних двух случаях фториды практически нерастворимы. Для кристаллов галидов, у которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в случае Ag (I) и Hg(II). [c.317]

Растворимость в воде ионных галогенидов изменяется следующим образом иодид > бромид > хлорид > фторид. Понижение растворимости в этом ряду объясняется тем, что фактором, определяющим растворимость, является энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса галогена возрастает. Этот порядок соблюдается у галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов и лантаноидов. Б последних двух случаях фториды практически нерастворимы. Для галогенидов, в кристаллах которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в для Ag(I) и Hg(П). [c.331]

В жестких системах кристаллов, например фторидов щелочноземельных металлов 7—9] или вольфрамата кальция [10], свечение дают все или почти все р. 3. э., однако методы анализа, основанные на этих явлениях, мало удобны в связи с необходимостью получать светящиеся препараты прокаливанием компонентов при высокой температуре. Поэтому большой интерес представляют методы, основанные на наблюдении флуоресценции в растворах солей р. з. э. [И, 12]. В этих условиях способность к флуоресценции остается у ионов р. з. э., расположенных в средней части ряда — 5ш, Ей, 0(1, ТЬ, Ву. Как легко видеть на рис. 2, только у ионов этих р.3.э. велика разница в энергиях первого возбужденного состояния и подуровней основного, благодаря дезактивируются безызлучательными может выделиться в [c.98]

Для водорода характерно образование иона НдО в воде, а галогены образуют соединения с полярной ковалентной связью, а которых их окислительное число бывает +1 и выше (за исключением фтора). Водород имеет меньшее сродство к электрону и меньшую электроотрицательность по сравнению с галогенами. В этом отношении он близок к углероду,связь С—Показывается менее полярной, чем связи углерода е другими элементами. У атомов Н и С валентные электронные уровни заполнены наполовину. Однако все же водород имеет наибольшее сходство с галогенами, в пользу чего говорят и многие результаты сравнительных расчетов (гл. II, 6). Так, М. X. Карапетьянц [10] показал, что теплоты испарения водорода и галогенов при сопоставлении их с теплотами испарения благородных газов ложатся на одну прямую. Тоже получаются прямые при сопоставлении энергии кристаллических решеток фторидов и гидрилов щелочных металлов, при сопосталении потенциалов ионизации атомов галогенов и водорода и энергии связи С—Э (где Э—Н, F, С1, Вг, I) и т. д. [c.312]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связываюш,их сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М—Р такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае 8Рб, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рг и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С—Р, 486 М—Р, 272 Р—Р, 490кДжХ Хмоль " ) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [c.385]

Несмотря на очевидные успехи излагаемого подхода (его итоги подведены в работе [75]) и его логическую преемственность с предыдущими исследованиями, следует заметить, что универсальной прямой зависимости Ед от АХ (зарядов атомов, энергий связей, работы выхода электрона и т.д.) не существует. Из табл. 31 вадно, что AgF имеет меньи1>то Ед, чем Ag l, а запрещенная зона окислов Zn и d меньше, чем у сульфидов тех же металлов, тогда как прочность связей фторида и окислов перечисленных металлов больше, чем у соответствующих хлорида и сульфидов. Удовлетворительных теорети еских результатов в этих, как и в других случаях, удается добиться только при последовательном учете ионности и металличности связей, а также участия внутренних d-электронов в образовании химической связи. Но об этом пойдет речь в следующих главах книги. [c.55]

Известно, однако, что некоторые фториды металлов побочных групп периодической системы образуют аквосоли. Это явление становится понятным, если учесть, что в данном случае энергия нрисоединен1Ш увеличивается за счет энергии поляризации (увеличение Р ) степень же ковалентности связи в исходной соли оказывается незначите,льной. [c.135]

Галогениды. Известны соединения бериллия со всеми галогенами. Энергия связи Ве—Г (где Г = Г, С1, Вг, I) уменьшается при переходе от фторидов к иодидам. В газообразном состоянии молекулы ВеГз и ВеС1з имеют линейное строение (см. рис. 11.11). Электронные орбитали атома бериллия в этих молекулах находятся в состоянии ер-гибридизации. Структура твердого фторида бериллия состоит из тетраэдров ВеГ4, связанных через вершины. При сплавлении с фторидами ш,елочных металлов ВеРз образует комплексные соединения [c.290]

Заметим, что в выражении (Х.7) изменение энтальпии АЯ>0, следовательно, это выражение относится, собственно, к эндотермическим реакциям, в которых образование новых молекул, новых химических связей происходит за счет энергии, подводимой извне, например при увеличении давления и при нагревании. При этом энтропийный член уравнения (Х.7) возрастает, и, если температура достаточно велика, то достигается неравенство 7 А5>АЯ. При этом А/ <0, т. е. процесс идет самопроизвольно. Так, реакции восстановления водородом фторидов, бромидов и хлоридов металлов типа ШРб + ЗН2= Ш+6НР являются эндотермическими реакциями. При повышении температуры величина АР для реакции восстановления всех галидов понижается и для многих из них уже при 500 К становится меньше нуля (рис. 48). Благодаря этому уже ниже 300 К наблюдается образование металлического вольфрама на поверхности таких металлов как медь и никель (или ионных кристаллов, вроде флюорита и фторида лития, а также атомных кристаллов типа алмаза) при восстановлении гексафто- [c.148]

Ненасыщаемость ионной сиязи. Образование димерных молекул и кристаллов. Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость. Поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испытывают его действие. В результате оказывается возможным образование из двух молекул МеХ димерной молекулы Ме2Х2, как, например, в парах над кристаллами фторида лития. Молекулы димера имеют структуру плоского ромба, близкого к квадрату. Как показывает несложный расчет, образование из двух катионов и двух анионов димерной молекулы Me Xj сопровождается выделением энергии в 1,3 раза большей, чем при образовании двух молекул МеХ. Таким образом, димеризация сопровождается выигрышем энергии, и при низких температурах димерная форма молекулы устойчивее мономерной. Кроме димерных молекул в парах над галогенидами щелочных металлов могут существовать и более высокие полимерные формы, как, например, молекулы Li з F3 в парах над LiF. Подобная полимеризация является как бы промежуточным звеном от молекулы к кристаллу МеХ. [c.166]

Этот экспериментальный факт на примере фторидов можно объяснить следующим образом. Образование соединения из простых веществ сопровождается затратой энергии для разрьша связей в простых веществах и выделением энергии при взаимодействии образовавшихся атомов. Энергия разрыва связей в металле (энтальпия атомизации) значительно больше, чем энергия разрыва связей в молекуле фтора. При образовании ЭГг, ЭГз, ЭГ4 затрата энергии на атомизацию металла одна и та же. Но при соединении атомов Э и Г в случае образования ЭГз энергии вьщеляется меньше, чем в случае обррования ЭРз и Эр4. Следовательно, если энергия атомизации металла достаточна велика, то энергетически оправдано, когда образуются высшие, а не низшие фториды. Поскольку в подгруппах -элементов теплота атомизации с увеличением атомного номера элемента возрастает, наиболее характерными становятся фториды для высших степеней окисления элементов. [c.550]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

Исследования кристаллических структур (гл. 8) привели к удивительному выводу о том, что фториды почти всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи. Если сопоставить АЯ фторида и хлорида данного металла, то можно видеть, что члены АЯ и АН, одинаковы, так что все различия должны быть обусловлены членами [ АНц + ДЯе — АЯ5]. Величина АЯ для фтора более положительна, чем для хлора, так что если сродство к электрону—единственный фактор, то хлориды должны быть более ионными, чем фториды. Однако АЯ для фторида гораздо больше, чем для хлорида с такой же структурой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора (табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во фториде значительно меньше и электростатическая энергия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия диссоциации ДЯд для хлора равна 58,0 ккал1моль, а для фтора — только 36,6 ккал моль. Поэтому ДЯ для ионного фторида велико, а для соответствующего хлорида обычно более стабильна структура другого типа с ковалентной связью. [c.85]

Хотя экстрагирующиеся ковалентные нейтральные галогениды обладают низкой акцепторной способностью и поэтому слабо взаимодействуют с водой, энергия координационной гидратации может вносить некоторый вклад в константу распределения галогенидов. Способность галогенида к донорно-акценторному взаимодействию увеличивается с ростом заряда на металле в галогениде, то есть при прочих равных условиях растет в ряду I, Вг, С1, Р. Падение устойчивости комплексов от фторидов к иодидам для ионов класса а объясняется уменьшением электростатической составляющей связи М—X и сопровождается ослаблением акцепторной способности галогенида, что может приводить к увеличению его константы распределения за счет более слабого взаимодействия с водой. Для ионов класса б упрочнение связи —X от фторидов [c.27]

Смотреть страницы где упоминается термин Фториды металлов энергия связей: [c.354] [c.390] [c.550] [c.312] [c.82] [c.82] [c.148] [c.333] [c.312] [c.213] [c.283] [c.301] [c.528] [c.237] [c.380] [c.46] [c.110] [c.46] [c.146] [c.248] [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология