Транс-эффект

Рис. 19. Схема взаимодействия орбиталей металла и лигандов при о-транс-эффекте.

Какой из лигандов — а, в, с или на рис. 4.16 — легче замещается, определяется хорошо известным транс-эффектом. Приведенный ниже ряд построен так, что лиганды, находящиеся в начале ряда, легче замещаются, если они находятся в транс-положении - [c.250]

Однако известны и такие случаи транс-влияния, когда энергия связи М—X повышается (связь М—X становится слабей) или понижается (тогда связь М—X упрочняется) [33]. Считается, что причиной упрочнения связи М—X может быть уменьшение электронной плотности на орбитали металла вызванное л-транс-эффектом, в результате чего уменьшается электростатическое отталкивание X. Когда лиганд X образуете М я(МЬ)-связь, используя [c.71]

Сильно выраженный транс-эффект ионов 5СЫ и I" объясняют главным образом а-транс-влиянием, считая я-транс-влияние намного меньшим [37]. [c.77]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Инфракрасные спектры и транс-эффект в палладиевых и платиновых комплексах. [c.173]

Следует отметить, что транс-эффект определен здесь как чиста кинетическое явление — как влияние координированной группы на скорость замещения в траке-положении к ней в квадратных или октаэдрических комплексах. Использование транс-эффекта [c.181]

В настоящее время среди ученых, работающих в этой области,, утвердилось мнение, что в каждом отдельном случае для всех лигандов ряда, транс-эффект которых был изучен, в той или ино№ степени может иметь значение как ослабление связи в основном [c.183]

В которой отщепляется ион хлора, находящийся в транс-положении по отношению к кислороду и более лабильный за счет транс-эффекта. Затем происходит конденсация двух анионов с образованием связи Мо—О—Мо [c.386]

Наконец, остается отметить, что существует определенная связь между транс-эффектом лиганда, частотой валентных колебаний связи Р1—Н и положением линии протона в спектре ЯМР, находящегося в [c.465]

Связь между спектроскопическими данными и транс-эффектом в комплексе [c.466]

Возвращаясь к работе Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной, можно констатировать как сам факт структурного отражения транс-эффекта, так и то, что этот структурный эквивалент не очень велик даже для столь транс-активной грунны, как этилен. Это говорит за то, что подобный эффект для менее транс-активных групп будет выражен [c.359]

Слабой стороной новых объяснений транс-эффекта является то, что они относятся только к соединениям с к. ч. 4, а также то, что они касаются только кинетической стороны транс-эффекта, оставляя [c.369]

В этом синтезе транс-эффект предсказывает (как было показано выще) образование цис-изомера на первой стадии, а на последней стадии — замещение лиганда N 3 в гране-положении к лиганду С1- (а не в транс-положении к пиридину). Направление реакции на второй стадии определяется слабой связью платина— хлор. Она же могла бы привести к замещению пиридина на третьей стадии, но на практике получается, что лиганд Вг замещает МНз, а не С1 . Это и свидетельствует о том, что закономерность транс-влияния дает только качественную информацию относительно того, какие лиганды будут более подвижными (чем они были бы в отсутствие транс-влияния) и не дает никакой информации об абсолютной подвижности различных лигандов. [c.366]

Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действин кнслот отш епляется только та алкильная грунна, в / г/ <янс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс- лмяншж). [c.1576]

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. из)-чено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда. [c.372]

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему я-связь лиганду (транс-эффект) Это имеет место в Р1С12(РМез)2 (в), а также в мостиковой молекуле г [11], где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию [c.392]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

У комплексов кобальта (III) ожидаемый эффект обнаруживается только у изомеров [Соеп2(Н02)С1] транс-язош р реагирует в 10 раз быстрее, чем 1 ггс-изомер. Во всех остальных комплексах с лигандами, имеющими неподеленные нары электронов, 1 мс-изомер гидролизуется в 5— 10 раз быстрее, чем тракс-изомер. В этих случаях Бейсоло и Пирсон [199] показали, что образование я-связей должно быть сильнее (и, следовательно, скорость реакции больше), когда электродонорный лиганд находится в 1 ыс-положении к уходящей группе. Таким образом, транс-эффект, наблюдаемый у комплексов Р1(П), в этих случаях, по-видимому, не проявляется, те/заис-изомер реагирует быстрее, чем г мс-изомер только в тех случаях, когда лиганды не могут образовать существенных я-связей (как, например, в случае —КОа). Эти соображения, конечно, основаны на предположении, что реакции идут по диссоциативному механизму. [c.120]

Существуют и другие возможности активирования каталитических реакций посредством улучшения контакта между участниками реакции. Мы хотели бы обратить внимание на одну из них, которая, по нашему мнению, может иметь существенное значение для широкого круга реакций. Так, при каталитических реакциях, протекающих по внут- рисферному механизму, скоростьлимитирующей ста- дней может оказаться вхождение какого-либо из реагентов в координационную сферу катализатора, т. е. реакция замещения, в которой один или несколько координированных у катализатора лигандов замещаются на определенный реагент. Для осуществления подобных реакций существенное значение имеет характер других лигандов, находящихся в координационной сфере катализатора. Координация у катализатора лигандов со значительным транс-эффектом может существенно ускорить процесс замещения и, таким образом, увеличить общую скорость каталитической реакции. В работах Чатта [14] и Оргела [15] показано, что большую роль в активности лигандов в транс-положении играет образование л(М -V Ь)-связи между комплексооб-разователем и лигандом. Поэтому активирующее действие, [c.17]

Скоростьлимитирующая стадия этой реакции — образование ариламинных радикалов, а точнее образование комплекса катализатора с субстратом, в котором затем происходит окислительная реакция (1.5). Образование комплекса катализатор—субстрат, а, следовательно, и каталитическую реакцию можно ускорить при использовании лигандов со значительным транс-эффектом [16]. Однако существует и другой способ активирования каталитической реакции, при котором в сущности обходится скоростьлимитирующая стадия. [c.22]

Инфракрасные спектры металлических амминов и родственных им соединений. П. Транс-эффект в платиновых комплексах. [c.173]

Транс-эффект в неорганических координационных соединениях. 1. Изучение инфракрасных и ультрафиолетовых спектров цис- и 7-ранс-динитротетрааминкобальт(И1)хлорида. [c.228]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Первые попытки объяснения транс-эффекта были основаны на так называемой поляризационной теории Гринберга, которая в оервую очередь учитывала эффекты в основном состоянии, для [c.182]

Альтернативная теория транс-эффекта была развита специально для объяснения сильного влияния таких лигандов, как фосфи-ны, СО и олефины, о которых известно (более детальное обсуждение этого дано В гл. 28), что они являются сильными л-кисло-тами. Эта модель рассматривает высокую эффективность таких лигандов, прежде всего, как следствие их способности стабилизировать пятикоординащнонное переходное состояние или промежуточный продукт. Эта модель, конечно, применима лишь к. бимолекулярным реакциям, что по имеющимся данным справедливо, если не во всех, то в подавляющем большинстве случаев. Рис. 6.9 показывает, как способность лиганда акцептировать /я-электронную плотность металла на свои л- или л -орби-тали может повышать устойчивость состояний, в которых как входящий лиганд Y, так и уходящая группа X связаны с атомом металла. [c.183]

Иопользуя ряд транс-эффекта, приведенный в тексте, придумайте рациональные методы для избирательного синтеза каждого из трех изомеро комплекса [Р1 ру КНз ЮгС1]. [c.193]

Ряды транс-эффектов оказались очень полезными в усовершенствовании известных синтетических методов и в разработке новых. В качестве примера можно рассмотреть синтез цис- и транс-изомеров [Р1( Шз)2С121. Синтез г<ыс-изомера был выполнен обработкой 2--иона [уравнение (5.39)1. Поскольку С1 имеет [c.206]

Примерно такая н<е схема картины транс-эффекта в комплексах Pt(II) была независимо предложена Оргелом. Схема дативной я-связи, но Чатту, нашла широкий отклик, особенно в зарубежной химической литературе. Образование промежуточных комплексов с к. ч. больше четырех в ряде случаев наверняка возможно. Это, в частности, доказано для производных Ni(n) и Pd(II). [c.369]

Поведение изомерных комплексов подобно поведению геометрически изомерных кислот олефинового ряда. Складывается впечатление, что в этих системах, в которых иротонсодержащие молекулы КН связаны с центральным ионом при посредстве азота, в большей мере сказывается электростатический эффект взаимного отталкивания протонов, нежели транс-эффект. [c.390]

Для железопорфиринов нет надежных данных о влиянии замены аксиального лиганда на скорость замещения другого лиганда независимо от наличия или отсутствия белка. Однако примеры такого рода транс-эффектов хорошо известны для кобальткорриноидов как в случае обычных процессов замещения лиганда, так и для разрыва связи Со—С [181]. Наиболее выраженный случай влияния термодинамики на скорость процесса представляют собой [c.241]

Гораздо больше согласованности имеется в отнесении полос валентного колебания М—N других амминных комплексов. Пауэлл и Шеппард [10], а также Мидзусима и др. [17] отнесли полосы вблизи 500 сл", наблюдаемые в спектрах различных амминных ко.мплексов Pt(ll) и Pd(Il), к валентным колебаниям М—N. Пауэлл [18] показал, что полоса сдвигается в сторону низких частот, когда в 7ранс-положение по отношению к связи Pt—N вводится лиганд, дающий более сильный транс-эффект . Полосы валентных колебаний Hg(ll)—Нвспек-тре иона [Н (ЫНз)2] были найдены вблизи 500 см Бертиным и др. [15]. Результаты, полученные при анализе нормальных колебаний скелетов некоторых амминных комплексов, приведены в табл. 47. Недавно Лео- [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология