Обсуждение некоторых более ранних работ

Обсуждение некоторых более ранних работ [c.204]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

В последующем обсуждении некоторых более ранних работ по адсорбции на основании экспериментальных данных и представлений, изложенных в настоящей статье, мы попытаемся оценить, какие из полученных ранее результатов являются надежными, а какие из них должны быть проверены с помощью современной аппаратуры и методов. [c.155]

Одной из конечных целей инфракрасной спектроскопии является установление связи между структурами молекул и их спектрами. Часть И настоящей книги посвящена обсуждению колебательных спектров целого ряда неорганических веществ, для которых уже известны экспериментальные данные по поглощению в инфракрасной области. Все рассматриваемые вещества мы будем делить на группы, учитывая число различных сортов атомов, из которых состоит данное вещество. В том случае, когда вещество состоит более чем из одного сорта атомов, дальнейшая классификация будет осуществляться по основным неметаллическим элементам. Смешанные структуры веществ, таких, как интерметаллические соединения, будут обсуждаться ниже, в разделе Другие двойные (или тройные) соединения . Мы также уделим некоторое внимание рассмотрению металлоорганических комплексов. В обзоре огромного количества эмпирических данных, которые имеются в литературе, неизбежны пропуски, особенно в отношении публикаций до 1950 г. Однако мы старались указать как можно больше обзорных статей и ссылок на более ранние работы, Хотя данная часть книги представляет собой обширный обзор экспериментальных достижений в области инфракрасной спектроскопии, читатель должен рассматривать этот раздел лишь как помощь в классификации работ, касающихся спектров различных неорганических веществ, при этом отдавая себе отчет, что для более глубокого уяснения того или иного вопроса или для интерпретации экспериментальных данных необходимо обращаться к оригинальным работам. [c.26]

Внимание автора привлекли также некоторые старые работы, не рассмотренные ранее, а поэтому дополнение к главе не ограничивается обсуждением только новейших исследований, но охватывает и более старые работы. [c.272]

Следует подчеркнуть, что пределы пригодности уравнения (7-16) задаются не только концентрациями, что не имеет исключений, но также и природой электролитов, т.е. их химическими координирующими свойствами. Широко распространенные попытки не учитывать пределы применения электростатических теорий породили множество запутанных и запутывающих работ по солевым эффектам. Некоторые противоречия отмечены Гам-метом в работе [49]. Нужно еще раз напомнить, что для обсуждения изменений параметров пригодны только константы скорости определенных отдельных стадий реакции. Однако зачастую этот важный момент не принимается во внимание, особенно в более ранних, классических сообщениях, где, к примеру, обычно рассматриваются константы скорости псевдопервого порядка (см. [97]). Учитывая сложность химии растворов электролитов, мы считаем, что изучение солевых эффектов не может найти широкого применения как средство для исследования механизмов реакции. Тем не менее наличие солевых эффектов вызывает необходимость проверять ионную силу при кинетических исследованиях. Если ионная сила не мала настолько, что солевые эффекты незначительны, то нужно провести серию измерений при разных значениях ионной силы и экстраполировать данные к нулю. Только тогда получаемые константы скорости можно сравнивать друг с другом. [c.199]

В тех случаях, когда значение пористости е для слоя в оригинальной работе не приводилось для расчета В и Reg, нами принималось значение е по нормальным данным (см. раздел 1.2) с учетом отношения Dg Jd. В табл. V. 4 не включены значения Хг из работы [44], так как в коэффициент теплопроводности вошло пограничное сопротивление переносу тепла у стенки аппарата (см. раздел V. 4). Это замечание относится также к некоторым более ранним работам. Не включены в сводку результаты работы [55] по причинам, указанным выше при обсуждении различных методов определения кг- Измерения, приведенные в табл. V. 4, проводились, как правило, в условиях, когда переносом тепла лучеиспусканием можно было пренебречь, кроме данных Яги и Кунии [33] но шарам. Измерения, проведенные в области более высоких температур [33], не вполне достоверны из-за использования скользящих зачехленных термопар, которые могли дать ошибку при измерениях радиального профиля температур. [c.364]

Флуд и Хейдинг [70] сравнили результаты, полученные в более ранних работах [64, 65, 67], с точки зрения средних напряжений в объеме твердого тела, обусловленных присутствием адсорбата в адсорбционном силовом поле. Помимо этого, они определяли изменения длины для активированного цинком угольного стержня длиной 8,8 см точность измерений длины при помощи передвижного микроскопа составляла 2 10 см. Таким образом, чувствительность А/// равна 2,5 Ю- . Помимо изменений длины, были определены радиальные изменения стержня при помощи намоточного устройства. Величины поверхности не указаны, но приведена изотерма адсорбции для воды. Так как изменения длины наносились на график в виде функции от давления, трудно рассчитать при таком непрямом методе изменения длины в области монослоя. Значительное внимание уделялось эффектам в области капиллярной конденсации. Позднее была проведена работа с другим угольным стержнем, обладавшим аналогичными свойствами [71]. Усовершенствованное оптическое устройство дало возможность измерить с точностью 2-10 см изменения размера стержня длиной И см. В качестве адсорбатов были применены гелий, водород, азот, аргон и криптон при комнатных температурах и давлениях вплоть до 141 кг см . Теоретическое обсуждение вопроса дано в статье [72] наряду с некоторыми результатами, полученными с насыщенными углеводородами при более низких давлениях. Использовался угольный стержень № 4 [73], на котором при 24,8° С осуществляли адсорбцию этана, пропана, бутана, пентана, четыреххлористого углерода и метанола. Во всех случаях при низких относительных давлениях (рис. 3) имело место сжатие. Указаны величины адсорбированных объемов, но не даны емкости монослоев. Эти результаты будут рассмотрены в разделе IV. [c.267]

До недавнего времени существовало немного систематических публикаций по методам поиска экстремума. Наиболее полное описание приведено в книге [36], Обсуждение некоторых вопросов можно найти у Бута [5] и Лейтмана [23]. Сравнение различных методов проведено Розенброком [31]. В работе [33] дан обзор более ранних работ, однако не всегда на основе опыта численных расчетов. [c.147]

В приведенном выше обсуждении, как и в некоторых других подобных случаях, Гхош рассматривал кинетику фотохимического процесса без учета комплексообразования между ионами уранила и органическим фотолитом, хотя в более ранних работах Гхоша и Миттера указывалась степень этого комплексообразования. Применение уравнений (4.75 а—г) к сильно ассоциированным системам вызывает некоторые сомнения по следующим причинам во-первых, принимается, что комплекс, такой, как U0 +-янтарная кислота , может реагировать только через столкновение с другой молекулой кислоты после возбуждения и, во-вторых, концентрация этой кислоты принимается равной полной концентрации добавленной, хотя, по-видимому, следует учитывать только свободные, неассоциированные молекулы кислоты (однако вполне возможно, что по пространственным соображениям ион U0 + в комплексе может реагировать со свободными молекулами кислоты и с молекулами кислоты других комплексов, но не с молекулами кислоты в своем собственном комплексе). [c.288]

Лредставленные ниже результаты основаны на работах, опубликованных в последние 6—7 лет. Однако, в тех случаях, когда эти достижения тесно связаны с более ранними работами, приводятся также сведения из этих работ с соответствующими ссылками. Необходимость привлечения более раннего материала также связана с тем обстоятельством, что в ряде случаев методы, разработанные в 60—70 гг., до настоящего времени представляют огромный практический и методический интерес. К таким примерам относятся установки и, особенно, детектор рассеяния, разработанные Ю. Ли и его сотр. [4]. Этот детектор и принципы, заложенные в конструирование, являются универсальными и не потеряли своего значения до настоящего времени [5]. В данной работе опущены вопросы генерирования пучков кластеров, а также методы их исследования. Это большой и самостоятельный вопрос, которому уделяется много внимания (см., например, [6]) и который требует отдельного обсуждения. Кроме того, опущен целый ряд технических и расчетных подробностей, а также описание некоторых устройств, которые либо редко используются, либо рассмотрены в других работах. [c.111]

Представления Даймонда и Така предполагают близость гидратных чисел распределяемых кислот в органической фазе к координационному числу иона гвд-роксония независимо от условий эксперимента. Однако в некоторых системах [60] абсолютные значения гидратных чисел достигают 8—12. С другой стороны, уже в ранней работе [61] при обсуждении данных по экстракции хлорной, бромистоводородной и соляной кислот дибутилцеллосольвом и ТБФ отмечена вероятность разрушения первичной гидратной оболочки протона при увеличении концентрации кислот. Для более слабых кислот (типа трихлоруксусной и азотной) предполагается координация протона с анионом, а не с молекулами воды. Малые гидратные числа установлены и при использовании растворов экстрагентов в нейтральных растворителях. Напри.мер, при концентрации хлорной кислоты в водной фазе менее 6 М образуется соединение состава ЗТБФ-НзО+ /гНгО- - 104 (где 0 /г 1). Увеличение концентрации кислоты приводит к уменьшению отношений ТБФ/Н+ и Н2О/Н+, т. е. проявляется тенденция к образованию оксонневых соединений типа ТБФ-Н+ --С14 . Эти соединения преобладают при концентрации кислоты выше 12 М [62]. [c.70]

Классическая схема для анализа силикатных пород, как мы ее понимаем сегодня, не была изобретена, она является результатом непрерывной эволюции. Схемы для быстрого анализа силикатных пород тоже постоянно развиваются, поэтому лучше не тратить слишком много времени на обсуждение ранних вариантов, а обратиться к рассмотрению более поздних схем. С точки зрения автора, в некоторых из опубликованных работ слишком много внимания уделяется квалификации аналитика и тому, насколько быстро он может выполнить анализ. хМенес квалифицированные аналитики, как правило, получают худшие результаты, а при использовании некоторых из опубликованных схем встречают затруднения. Скорость анализа горной породы по любой схеме зависит главным образом от организации работы. Вместе с тем подробные инструкции о том, как аналитик должен распределить свой рабочий день, почти всегда бесполезны. Если аналитик способен организовать свою работу, то он это сделает, если нет, то подробные графики распределения времени не помогут. [c.54]

В заключение обсуждения метода будут приведены примеры его применения. При этом не преследуется цель полного обзора опубликованных работ. Рассмотрен анализ органических и неорганических веществ, причем один из примеров обсуждается более подробно. К числу ранних исследований лазерного испарения некоторых металлов, включая медь, молибден, тантал, вольфрам и нержавеющую сталь, относится работа Хенига и Вулстона [c.436]

Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п-бензосемихинон. Изучение солей щелочных металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, s+) в нескольких растворителях класса простых эфиров привело к весьма сложным результатам. ЭПР-спектры не обнаружили сверхтонкого взаимодействия с катионами (исключение составил только ион s+). Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкспоненциального множителя Л, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тетрагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофуране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. По-видимому, пока еще рано делать окончательные выводы. Этому должно предшествовать накопление новых экспериментальных данных. Некоторые сведения по этому вопросу были получены и другими авторами [164]. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология