Механизм циклизации сквалена

Предложенный Робинсоном механизм циклизации изображен на фиг. 109, А, где показано также экспериментально установленное Блохом распределение углеродных атомов, происходящих из метильной группы уксусной кислоты. Распределение в сквалене углеродных атомов, происходящих из метильной группы уксусной кислоты, было определено до складывания сквалена, и, следовательно, распределение метки в холестерине должно зависеть [c.374]

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений— являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при" взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена Б работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой [c.334]

Холестерин, как это было в основном показано блестящими работами Блоха [8], по-видимому, образуется из двухуглеродного звена. Применяя ацетат, меченный по обоим атомам углерода, ему удалось получить меченый холестерин. Блох также доказал, что сквален либо находится в равновесии с биосинтетической системой холестерина, либо является промежуточным продуктом при его образовании. Возможны два пути циклизации сквалена (ХУП1 и XIX), первый из которых предложен Робинсоном, а второй — Вудвордом. Холестерин, образующийся по одной или другой из этих схем, будет отличаться распределением изотопов углерода в положениях 7, 8, 12 и 13. Вудворд и Блох, Добей, а также Корнфорс и Попьяк с сотрудниками [9] осуществили деструкцию такой меченой молекулы холестерина и путем отщепления выделили соответствующие атомы углерода. Полученные ими данные подтвердили механизм Вудворда. Проведенная затем ступенчатая деструкция колец А и В стероидного кольца показала, что одинаковые меченые атомы углерода расположены через один, как и было предсказано обеими схемами. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология