Стероидные кислоты них кольца

Установлено присутствие в нефтях гексациклических нафтеновых кислот с циклогексановыми кольцами. Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. В нефтях обнаружено и множество гомологических рядов полициклических нафтеноароматических кислот, а идентифицированы моноароматические стероидные кислоты в самотлорской нефти [c.31]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Стероидные гормоны, присутствующие в организме в ничтожном по сравнению с холестерином и желчными кислотами количестве и секретируемые в кровь, осуществляют контроль над специфическими процессами роста, нормального развития и функционирования организма. В семенниках вырабатывается андрогенный гормон тестостерон (см. том I 12.24) яичники продуцируют эстрадиол и прогестерон (см. 15.35) наряду с другими сопутствующими стероидами, которых в настоящее время известно сорок один. Неомыляемая липидная фракция мочи содержит большой набор продуктов метаболизма стероидных гормонов. Первые известные андрогенные и эстрогенные гормоны, андростерон и эстрон, были выделены именно из мочи они обладают меньшей активностью, чем истинные гормоны. Прогестерон был впервые выделен Бутенандтом (1934) из 625 кг яичников (50000 свиней) было получено 20 мг чистого гормона. Виндаус (1935) идентифицировал витамин Оз как продукт, образующийся при облучении стероидного предшественника, выделенного Брокманом (1936) из жира печени рыб. Дневная потребность в этом витамине составляет всего 5-у, но недостаток его в пище вызывает рахит — заболевание, характеризующееся размягчением костей. Исследования, проведенные Веллюзом и Хавингой 1949—1960), показали, что облучение 7-дегидрохолестерина приводиг в результате раскрытия кольца В к образованию про- [c.640]

Для эпимерных, не превращающихся друг в друга иар стероидных спиртов, бьшо впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксршом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окнсляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5сх-холестанол-2а Совершегшо аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходяшую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [c.1819]

Кроме того, гидроксильные группы могут находиться в по ииях 1, 2, И, 15. Гидроксил при в некоторых агликонах быть этерифицирован муравьиной, уксусной или изовалериа кислотами. Выделены из растений также агли коны серд гликозидов, содержащие в стероидной части молекулы дв С=С-связи, кетогруппы, эпоксидные кольца. [c.28]

Вследствие важной биологической роли стероидных гормонов млекопитающих их образованию посвящено огромное число работ. В данном разделе невозможно рассмотреть все известные пути биосинтеза этих соединений. Ограничимся лишь кратким разбором тех путей, которые составляют часть трехмерной карты метаболизма стероидов. Начальные этапы включают деградацию боковой цепи холестерина (44) путем введения к С-20а гидроксильной группы, приводящего к диолу (45), с последующим окислением при С-22 и расщеплением связи С-20—С-22, в результате которого образуется прегненолон (46) и изогексановая кислота [50]. Прег-ненолон далее превращается в кортикостероиды, окисляясь сначала до прогестерона (49), а затем, окисляясь по атомам С-17, С-21 и С-11, образует, например, кортизол (50) [51]. Отмечалось, что в некоторых системах прегнеиолон гидроксилируется по С-17 с образованием соединения (48) прежде, чем происходит окисление кольца А в а,(3-ненасыщенный кетон. 17а-Гидроксипрегненолон [c.497]

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых кислот меньше —0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот типа [c.276]

Для классификации стероидов оказалось удобным разделить их на группы в зависимости от длины цепи алифатического заместителя при атоме в кольце О. Стероидами с ш-таются многочисленные природные вещества стерты, содержащие в боковой цепи от 8 до 10 атомов углерода желчные кислоты, у которых заместитель при С содержит пять атомов углерода стероидные гормоны группы кортикоидов и гестаге-нов (два атома С) и группы андрогенов и эстрогенов (вообще не содержащие боковой цепи при С ), а также некоторые животные и растительные яды. Последовательное применение систематической номенклатуры к стероидам приводит к непомерно длинным и трудно произносимым названиям. В соответствии с рекомендациялш ШРАС основные скелеты стероидов обозначают тривиальными названиями холестан для скелета стеринов, холан для скелета желчных кислот, прегнан для скелета гестагенов и гормонов коры надпочечников, андростан и эстран для скелетов адрогенов и эстрогенов, соответственно. [c.133]

К стероидам относятся стерины (см. ниже), желчные кислоты, например холевая кислота С2зНзв(ОН)зСООН (во всех кольцах стерана имеются заместители), витамины группы О (см. 40.3), стероидные гормоны (см. 40.4), сердечные гликозиды, например дигитоксин, яды животных, например яд кожного секрета жабы — буфотоксин, различные сапонины — растительные гликозиды (молекула — олигосахаридная цепй, связанная с неуглеводной частью, например в дигитонине) и некоторые алкалоиды, например соланин. [c.560]

Интересно отметить, что а-бромкетоны 3-кетостероидов аллоряда (А/В-транс) дают при перегруппировке Фаворского кислоты с а-ориентацией карбоксильной группы, тогда как из а-бромкетонов-3 нормального стероидного ряда (А/В-цис) образуются кислоты с р-ориентированным карбоксилом в кольце А [42]. [c.237]

Использование превращения в енамин для блокирования функциональной группы основано на высокой избирательности реакции и на том факте, что енамины легко можно гидролизовать разбавленной кислотой. Так, стероидный альдегид, фрагмент которого изображен формулой I, имеет также а,р-ненасыщенную кетогруппировку в кольце А, которая остается неизменной (реакцию прекращают, когда выделяется 1 экв. воды). [c.593]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Чтобы увеличить подвижность стероидных сапогенинов, Беннет и Хефтмен [70] этерифицировали три оксистероида непосредственно на хроматографических пластинках, обрабатывая их трифторуксусным ангидридом. По окончании этой процедуры пластинки сушили несколько минут под тягой, чтобы удалить образующуюся в процессе реакции трифторуксусную кислоту. Сапогенины можно этерифицировать также и перед нанесением пробы на пластинку. Для этого 2 мл трифторуксусного ангидрида добавляют к 22 мл 0,01—0,1 %-ного раствора сапогенинов, встряхивают в течение минуты и нейтрализуют кислоту, добавляя 1 мл 2 н. водного раствора карбоната натрия. Рисс [71] метилировал фосфорорганические кислоты непосредственно на пластинках эфирным раствором дназометана. Авторы работы [72] аналогичным методом этерифицировали карбоновые кислоты, содержащие пиперидииовое кольцо. [c.205]

Окислению стероидного скелета обычно предшествует ряд ферментативных реакций, обеспечивающих необходимую для этого конфигурацию и строение субстрата — окислительно-восстановительные превращения кислородных задгестителей, дегидрирование в кольце А и т. д. (см. гл. III и IV). Эти стадии являются более или менее общими для всех классов стероидных соединений. Более специфичны начальные стадии собственно процесса расщепления для них было установлено три основных варианта, согласно которым расщепление может начинаться либо с кольца А, либо с кольца В, либо, наконец, с боковой цепи стероидного скелета. Выбор варианта начальных стадий расщепления зависит от применяемого микроорганизма и класса стероидных соединений. Для производных холестана характерны первый и третий варианты расщепления, желчные кислоты начинают окисляться преимущественно с боковой цепи, тогда как для производных андростана и прегнана наиболее характерно расщепление кольца В в качестве первой стадии полного разрушения. [c.171]

Следует отметить, что одна и та же реакция может вносить в стероидную молекулу самые различные фрагменты не только но положению в конечном продукте, но и по величине. В качестве примера можно привести использование в полном синтезе стероидов реакции 1Лтоббе. При применении ее для построения кольца D из 14-кето-13-нитрилов (25) в конечный продукт (26) включаются лишь два из четырех атомов углерода участвующего в реакции янтарного эфира. Они составляют l5, jg-фрагмент стероидной молекулы (схемы 4, 5, 71). Другой способ использования реакции Штоббе (схемы 7, 70) включает конденсацию с участием 14-кетонов (27) в этом случае конечный продукт (28) содержит уже три атома исходного янтарного эфира ( jg, g, С , стероидного скелета). И, наконец, нри синтезе эстрона (30) через кетоэфир (29) (схемы 46, 47) в конечный продукт входят все четыре атома исходного янтарного эфира, составляющие g, С,, g, С14-фрагмент стероидной молекулы. То же относится и к рассмотренному на схеме 15 методу синтеза бисдегидродойзино-левой кислоты. [c.16]

Аналогично описанному выше, циклизация кислот с четырехуглеродной боковой цепью должна приводить к соединениям с шестичленным кольцом В (схема 7). Возможность такой циклизации была установлена на бициклических модельных соединениях [38, 204—206], Синтез стероидных соединений проводился через оксикислоту (69), полученную из кетона (53) двумя методами. Согласно первому из них [142], гриньяровская реакция кетона (53) с 5-бромпентеном-1 привела к соединению (65), окислением которого была получена кислота (69). По второму методу [207, 208] кетон (53) вводили в реакцию Реформатского с у-бромкротоновым эфиром гидрирование и омыление продукта реакции также приводили к кислоте (69). Циклизацию последней удалось провести лишь с плохим выходом. Продукт циклизации (71) стереоселективно гидрируется в мети- [c.86]

Восстановление соединения (322) по Берчу привело к кетокислоте (325), идентичной полупродукту, полученному при синте.зе стероидных соеди нений по типу СВ В (глава IV, схема 117). Однако низкий выход этой кислоты и нестереоснецифичность построения из нее кольца А (ср. [44]) заставили искать более удобные пути перехода от кислоты (322) к стероидам. Деметилирование и каталитическое гидрирование позволили получить из (322) один изОхМер оксикислоты (323), метилирование и окисление которой дали кетоэфир (324). Цианэтилирование его и последующий гидролиз привели к нужному 10Р-изомеру дикислоты (327) [417], из которого путем эпимеризации по Се и наращивания кольца А (ср. схему 77) возможен переход к этиановой кислоте (326). [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология