Распределение метки

На примере патулина (13) (см. схему 10), пеницилловой кислоты (27) и трополонов (54)—(56) (см. схему 12) видно, как радикально перестраивается относительно простой поликетид в результате окислительного расщепления колец и связанных с этим скелетных перегруппировок. Во всех трех случаях наличие перегруппировок доказано экспериментально путем идентификации исходных соединений на стадиях, предшествующих перегруппировкам, и путем непосредственного выявления соответствующих превращений. На других примерах наличие аналогичных процессов, было доказано путем изучения картины распределения метки из меченого предшественника в конечном продукте реакции. Особенно хорошие результаты дает применение в качестве предшественника [ Сг] ацетата изучение спектра ЯМР продукта реакции позволяет локализовать в молекуле последнего интактные и расщепленные Сг-звенья (см. разд. 29.1.5.4) и таким образом получить информацию о промежуточных стадиях процесса биосинтеза. [c.441]

При использовании собственных радиоизотопов элемента равномерность распределения метки в первом случае гарантируется, во втором контролируется путем сравнения удельной активности порций металла, взятых из различных участков плавленого образца. Из других способов введения готовой метки в образец можно упомянуть метод поверхностной имплантации радиоактивных ионов, использовавшейся, в частности, при определении толщины оксидной пленки. [c.206]

Таблица 19.1.4. Распределение метки во фрагментах молекул жирных кислот и простагландинов после их перйодат-перманганатного окисления (тритий вводился в присутствии катализатора Линдлара) [9]

Относительные скорости рассмотренных двух реакций для фенилциклопентана различаются незначительно, причем индукционный период до момента начала распределения метки между атомами углерода циклопентильной группы также уменьшается. При уменьшении вдвое количества катализатора заметно изменились соотношения между относительными величинами скоростей Л1 и Л2, а также лз и (см. рис. 5.5). Таким образом, внутримолекулярные гидридные переносы прежде всего зависят от содер жания катализатора, тогда как скорость переалкилирования алкильных групп определяется температурой реакции. [c.205]

Наилучшей меткой являются собственные радиоизотопы определяемого элемента, поскольку в этом случае при соблюдении определенных условий (равномерное распределение метки, присутствие ее в той же химической форме, что и стабильные изотопы) исключается возможность ошибки анализа за счет селективного перехода метки в продукты коррозии или накопления ее в растворяющейся фазе. [c.203]

Особенностью способа активации на заряженных частицах является то, что ее глубина может регулироваться за счет изменения режима облучения и относительно невелика общая толщина активируемого слоя обычно не превышает 1 мм, равномерность распределения метки достигается в еще более тонких слоях. Это ограни- [c.207]

ЛОМ изучены значительно меньше, чем основные метаболические пути у животных не проводилось, в частности, выделения и очистки фермен тов биосинтеза. Показано, однако, что скармливание растениям меченного радиоактивностью ацетата приводит к специфическому распределению метки в терпенах. Это относится к большинству упоминаемых терпенов распределение метки в них соответствовало теоретически ожидаемому. В любом растении содержится обычно большое количество различных терпенов, которые концентрируются в специальных масляных железах или пропитанных смолой проводящих тканях. Внутри клеток терпены присутствуют в меньшем количестве, причем обычно в виде гликозидов терпеновых спиртов. Содержание некоторых терпенов поистине огромно. Так, в скипидаре концентрация а-пинена достигает 64%, можжевеловое масло на 65% состоит из а-терпинеола [80]. [c.568]

В случае растений введение предшественников [5] обычно осуществляется подпиткой всего растения или его отдельных тканей раствором, а в случае микроорганизмов — добавлением раствора к культуральной жидкости во время фазы максимального продуцирования изучаемого метаболита. Предварительно определяют оптимальную эффективность включения это особенно важно при работе с теми стабильными изотопами, природное содержание которых достаточно велико (например, для С оно равно 1,1 %), т. е. когда необходимо добиться минимального разведения вводимой изотопной метки. При использовании меченых предшественников этот фактор не всегда является решающим, поскольку получающийся метаболит обычно достаточно активен, чтобы его можно было затем развести немеченым ( холодным ) соединением и далее подвергнуть последовательному химическому расщеплению с целью определения распределения метки в молекуле. В стандартных методиках количественного определения радиоактивных изотопов применяются чувствительные счетчики типа Гейгера — Мюллера или, чаще, сцинтилляционные счетчики. Эти приборы исполь- [c.346]

В некоторых случаях достаточно самого факта более или менее эффективного включения предшественника, меченного С или Н, в конечный продукт превращения. В более общем случае, однако, желательно или даже необходимо определить распределение метки в молекуле продукта реакции. Например, классическим доказательством поликетидной гипотезы явилось выяснение того факта, что метка из [1- С]- или [2- С] ацетата располагается в чередующихся атомах углерода [2, И]. Именно относительная трудность установления распределения метки в наибольшей степени ограничивает сферу применения радиоизотопного метода. Определение положения меченых атомов в молекуле предполагает расщепление последней с помощью химических реакций, характеризующихся гарантированной специфичностью и высоким выходом, до все более и более мелких фрагментов — в идеале до одноуглеродных молекул типа СОг или метиламина [109]. Большое значение при этом имеет чистота реагентов и продуктов деградации. Реакции, конечно, могут проводиться только последовательно, и даже самому искусному экспериментатору при самой скрупулезной работе часто необходимо значительно большее количество вещества, чем может быть получено в биосинтетическом эксперименте. [c.472]

Одноклеточная водоросль может расти в отсутствие фотосинтеза на глюкозе в качестве источника углерода. В этих условиях глюкоза метаболизируется до ацетата, который и используется для биосинтеза клеточных компонентов. Если клетки культивировать в условиях отсутствия фотосинтеза, в качестве единственного источника воды использовать оксид дейте-)ия ( НгО), а в качестве источника углерода — обычную Н]-глюкозу, то распределение Н и в образующихся молекулах каротина и хлорофилла будет строго определенным. Если же культуру перенести в условия, при которых возможен фотосинтез (свет+СОг в качестве источника углерода), то как со временем будет изменяться характер распределения метки в пигментах (Источником воды остается оксид дейтерия.) [c.399]

Молекулярная масса нормального ( 0) билирубина составляет 584. Предскажите для каждого механизма характер распределения метки и молекулярную массу образующегося билирубина, если реакция протекает с Ог (100%) и Нг О (100%). Если расщепление гема происходит в атмосфере, содержащей смесь кислорода Юг (20%) и кислорода 0г (80%), то можно ли с помощью соотношения между содержанием молекулярных видов билирубина с мол. массами 584, 586 и 588 (определенного путем масс-спектрометрии) установить, по какому из этих трех механизмов происходит расщепление гема [c.400]

N (эквивалентное распределение метки между N-группами) [c.78]

Упражнение 13-9. Укажите распределение метки (отмечен звездочкой) в хлористом аллиле, полученном в результате следующих реакций [c.356]

Если из-за стерических факторов образование переходного состояния (В) невозможно, то гидрирование осуществляется по классическим канонам [11] с образованием соединений, содержащих два атома трития ([ Н] II). Если рядом с активным комплексом (А) находится подвижный водород, распределение метки может оказаться иным [c.491]

Распределение метки в ароматических аминокислотах особенно информативно в плане выяснения природы активированных частиц трития (табл. 19.1.17). [c.514]

Таблица 19.1.17. Распределение метки в ароматическом кольце тирозина и серотонина по отношению к гидроксильной группе (реакция при 150 °С) [53]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Прохиральность в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2). При исследовании превращений в цикле трикарбоновых кислот с помощью радиоактивных изотопов было обнаружено на первый взгляд неожиданное распределение метки в образце. Использовалась меченная С щавелевоуксусная кислота (см. схему ниже), которая с помощью соответствующего фермента превращалась в меченую лимонную кислоту, и далее последовательно осуществлялись все стадии цикла трикарбоновых кислот. При этом установили, что в результате декарбоксили- [c.347]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Однако рациональный выбор режима работы ускорителя, размеров образца, двусторонее облучение мишени, модулирование пучка в процессе блучения позволяют при необходимости и в этом случае добиваться достаточно высокой степени равномерности распределения метки. [c.207]

С другой стороны, локальный характер активации и соответственно низкий уровень суммарной наведенной радиоактивности (при высокой поверхностной активности в области пятна облучения) делают указанный способ очень удобным в случае проведения испытаний и организации контроля коррозии технологического оборудования непосредственно в производственных условиях, когда уровень радиоактивности в отсутствие радиационной защиты не должен превышать санитарных норм. В этом случае скорость равномерной коррозии можно определять по снижению во времени активности облученного участка поверхности, учитьгаая при расчете период полураспада и закон распределения метки по глубине. Рекомендуемые методы активации заряженными частицами некоторых технически важных металлов приведены в табл. 13. [c.208]

Неожиданно оказалось, что помимо ожидаемого распределения метки между положениями 1, 2, 3, 4 и 7, оиа частично переходит и в положения 5 и 6. Следовательно, нужно иредиоложить, что происходит дальний 1,3-гидридный сдвиг между положениями 2 и 6 или 3 и 5 (о далышх сдвигах см. раздел 26.3.1. г). [c.2038]

Известны и такие алкалоиды из рода Lobelia, у которых боковые цепи содержат четыре атома углерода это отличает их от алкалоидов типа Л/-метилпельтьерина (70), для которых характерны боковые цепи из трех атомов С. Распределение метки в алкалоидах вышеуказанного типа при подпитке растений растворами меченого лизина или ацетата показывает, что образование боковых Сгцепей может происходить в результате укорочения соответствующих Сб-цепей, например по типу превращения (86) в (87) [84]. [c.560]

Равное распределение метки из [2- С] тирозина (47) между атомами С-8 и С-10 -эритроидина (226), казалось бы, свидетельствует о наличии промежуточного соединения типа (227) (фенил- [c.587]

Каким будет распределение метки при биосинтезе фико-билинового хромофора [например, (5.41)] из [5- С]-АЛК б-аминолевулиновой кислоты). Можно ли, пользуясь таким распределением метки, установить, какой из двух альтернативных предшественников — гем или хлорофилл — был истинным [c.400]

Схемы превращения АЛК в гем и хлорофилл, а также схема образования фикобилиновой структуры из порфиринов приведены в гл. 5. Из этих схем следует, что распределение метки в фикобилине будет одинаковым независимо от того, гем или хлорофилл были промежуточными продуктами его биосинтеза. [c.406]

При изомеризации н-бутана-1С образуются 2-метил-С -пропан (I) и я-бу-тaн-2 (П) с соотношением I П = 1 4. Статистическое распределение метки при этом не наблюдается, отсутствует также обмен С -бутанов с добавленным в систему немеченным метаном. Из этого следует, что изомеризация алканов на платине, так же как на кислотных катализаторах, осуществляется внутримолекулярно, а рекомбинация адсорбированных на поверхности осколков молекул субстрата не играет существенной роли, во всяком случае в реакции изомеризации низших алканов. [c.14]

Многостадийный характер скелетных перегруппировок, в которых в различной последовательности комбинируются процессы С1 а и Ц-5, подтверждается также результатами изомеризации диметил бутанов, меченных О , на платиновых пленках. Распределение метки в образующихся 3-метилпентане и к-гексане позволило установить представленную ниже последовательность скелетных перегруппировок, [c.18]

Детали этой биогенетической схемы следует уточнить, однако ее принципиальная правильность в отношении лауданозолина и родственных соединений была подтверждена методом меченых атомов. Так, введение 2- С-тирозина XXIV в опийные маки привело к образованию радиоактивных морфина [18, 70] и папаверина [19]. При этом распределение метки, отмеченной в структурах XVIII и СХХП жирными точками, соответствовало ожидаемому. [c.495]

Как видно из этой таблицы, распределение метки определяется закономерностями электрофильного замещения, т. е. при таких температурах активированной частицей при спилловере водорода является катион трития. [c.515]

Смотреть страницы где упоминается термин Распределение метки: [c.204] [c.205] [c.206] [c.248] [c.619] [c.449] [c.549] [c.551] [c.561] [c.562] [c.570] [c.586] [c.592] [c.609] [c.638] [c.421] [c.139] [c.385] [c.508] [c.490] [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология