Селективность образования связи

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений— являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при" взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена Б работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой [c.334]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

В табл. 9 представлены парциальные давления Н2, СО и СО2 на входе в реактор для двух серий экспериментов. Более подробные результаты этих экспериментов приведены в обзоре [6]. Как видно из табл. 9, простое отношение Н2/СО хорошо коррелирует с селективностью процесса получения твердого парафина в реакторе с неподвижным слоем. Селективность образования твердого парафина снижается с ростом отношения Н2/СО. Однако для реактора с кипящим слоем наблюдается более сложная связь селективности образования СН4 с отношением Н2/СО. Это различие аналогично неодинаковому влиянию на селективность общего давления в реакторах сравниваемых типов. Из табл. 10 явствует, что отношение Н2/СО слабо изменяется в каждой серии экспериментов. В то время как селектив- [c.188]

Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно [c.138]

Второй стратегический путь служит для селективного образования дисульфидных связей, причем соответствующие реагенты взаимодействуют с [c.205]

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и суль-фонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита. [c.4]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540°С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67]

Исследовано влияние реакционной воды, выделяющейся в конверсии метанола, на селективность образования продуктов на высококремнеземных цеолитах. Основные изменения в селективности со временем работы катализатора связаны с гидротермальной обработкой водой, выделяющейся при конверсии метанола. Проведение процесса конверсии метанола по двухреакторной схеме с промежуточным отделением воды позволяет получать высокий выход аренов на протяжении всего цикла работы катализатора. Табл. 2. Ил. 1. Библиогр. 6 назв. [c.179]

Если каталитически активные центры образуются при группировании атомов на поверхности металла в ансамбли, то введение в сплав неактивного компонента может сделать невероятным формирование таких центров. Эффектом ансамбля было объяснено также изменение селективности никеля при сплавлении с медью в отношении реакции гидрогенолиза. Предполагается, что гидрогенолиз высших углеводородов с образованием метана происходит вследствие образования связей атомов углерода исходной молекулы с несколькими соседними атомами никеля. Вследствие этого активность никеля в отно- [c.113]

Селективность при простом фторировании [18а]. Поскольку фторирование относится к экзотермичным реакциям, не удивительно, что число примеров селективного образования связи С—Р ограничено. Однако удивительно, что фторирование адамантанов и стероидов свободными фтором или СРзОР [19, 20] протекает с высокой селективностью [схемы (7), (8)]. [c.626]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

Введением различных добавок к AI I3 можно менять селективность образования того или иного изомера алкилбензола. По-видимому, это объясняется тем, что в присутствии растворителя метилциклогексана и добавки изменяется структура промежуточного реакционного комплекса и прочность связи между органическими компонентами и катализатором в этом комплексе. Однако каталитические свойства и механизмы этих реакций изучены пока недостаточно. Но уже сейчас можно отметить ряд важных для катализа особенностей этих соединений. Одна из них —большее число, чем с AI I3, вероятных маршрутов химических превращений. [c.146]

Другой особенностью подобной структуры является заметное перераспределение электронной плотности между различными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных низкомолекулярных соединениях селективность расщепления связей соответствует энергиям их образования, то термораспад угольного вещества не является процессом с последовательными элементарными стадиями, связанными с закономерностями разрыва различных по энергиям связей. Элементный и структурный состав первичных фрагментов зависит от вероятностного расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кинетических параметров термического растворения угля в тетралине при 350—450 °С с параметрами его пиролиза при 410—500 °С привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено, что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при 400 °С и времени контакта 2 мин (изотермические условия) в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначительном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не приводит к существенным различиям, но с ростом времени контакта значительно большую эффективность проявляет тетралин [49]. Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий. [c.205]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Таким образом, введение атома Р" вместо М", повышая селективность комплексообразования хеланта по отношеник> к ряду катионов, одновременно снижает устойчивость комплексона к действию окислителей и соответственно ограничивает число ионов-комплексообразователей низшими степенями окисления соответствующих металлов Нередко при комплексообразовании дентатность таких лигандов реализуется не полностью. Для таких катионов, как никель(П) и цинк(П), по-видимому характерно образование связей либо с атомами кислорода, либо с атомами фосфора [301—303]. Однако имеются и примеры замыкания циклов, включающих одновременно атомы Р и О. Здесь следует упомянуть комплексонат родия(1) с дифенилфос-финуксусной кислотой [394]. [c.220]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Памп была исследована реакция раскрытия азиридинового кольца в фенил овом эфире г мс-4[1-бензгидрил-3-(диизопропоксифосфорил) азиридин-2-ил]уксусной кислоты 26. Гидрирование соединение 26 в метаноле при 23-25 С в присутствии катализатора (10% Рс1 на угле) протекает с селективным разрывом связи углерод-азот со стороны ароматического ядра и образованием первичной амино-группы (схема 8). В результате был получен фениливый эфир 4-[2-амино-2- [c.15]

Таким образом, нами доказано, что алкилдиазоацетаты взаимодействуют с замещёнными 1,3-диоксоланами в присутствии КЬ2(СНзС02)4, Си(СЕз80з)2 с образованием соответствующих 1,4-диоксанов. Реакция протекает селективно по связи С(2)-0(1) гетероцикла, с преимущественным образованием транс-изомера. [c.10]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

При хлорировании в боковую цепь в реакционную массу довольно часто добавляют РС1з, ускоряющий протекание реакции и увеличивающий селективность образования целевого продукта. Полагают, что каталитическое действие в этом случае связано с образованием промежуточного продукта из РС и С12, распадающегося на свободные радикалы [c.302]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Вторым примером может служить палладий, обладающий высокой селективностью в процессах дегидрирования (см. табл. 37, № 9), хотя его электронная конфигурация отвечает полностью заполненной d-оболочке (4d ). Возможно, что вследствие только что законченного заполнения 4d-opбитaлeй эти электроны подвижны и могут принимать участие в образовании связи между металлом катализатора и адсорбирующимся углеводородом [170]. Однако в данном случае каталитическая активность может быть связана и с исключительной способностью металлического Pd к поглощению водорода не исключено, что процесс дегидрирования протекает по механизму мембранного катализа, сдвигающего равновесие реакции благодаря специфическому удалению водорода в сторону образования продукта реакции. [c.182]

Ориентация типа 1 является преобладающей. В этой реакции было постулировано образование бирадикального промежуточного продукта после образования связи за счет несвязывающего электрона п, и -возбужденного бензальдегида. Данные табл. 7-1 показывают, что свойства заместителей дважды неблагоприятны для синхронной реакции, в силу чего для этого процесса принимается бирадикальный механизм. Правильно предсказана также селективность ориентации. Доминирующее орбитальное взаимодействие Е пУ- Р пу максимально в случае атаки этиленового атома углерода с одним метильным заместителем по несвязывающей орбитали карбонила, так как основное состояние олефина поляризовано в направлении (СНз)2С — СНСНд. Это приводит к большей энергии возмущения [ср. уравнение (3)1 и более стабильному переходному состоянию бирадикального типа, которое далее может циклизо-ваться с образованием основных продуктов реакции. Это утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности переходных состояний, приводит к тем же самым результатам, что и утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности бирадикальных промежуточных продуктов. Образование смеси цис-транс-язомеров является, естественно, следствием вращения вокруг простой связи в бирадикалах. [c.295]

А, недоступны для любых разветвленных олефинов и их бром-производных. То, что бромирование этих разветвленных олефинов происходит с-селективным образованием продуктов присоединения против правила Марковникова, показывает возможность взаимодействия с активными центрами при неполном проникновениии реагирующих молекул во внутрикристаллическое пространство. Если я -электроны двойной связи в состоянии достичь каталитически активные центры, реакция может происходить в устьях пор. [c.327]

Селективность образования бензина. Математическое описание каталитического крекинга газойля, позволяющее найти только конверсию сырья, является ограниченным, так как наряду с конверсией важное значение для промышленного процесса имеет селективность. В связи с этим были разработаны соответствующие модели. В качестве примера можно привести работу [9], авторы которой для кинетического описания процесса подразделили все продукты на газойль, бензин и газы. Последующий анализ показал, что константы скорости в таком упрощенном механизме зависят от состава сырья и, в частности, от содержания парафинов, иафте-нов и ароматических углеводородов [19, 20]. Подобные корреляции оказались вполне приемлемыми для ря,да изученных авторами видов сырья, по они не могут быть распространены за их рамки. Впоследствии была описана кинетическая схема, не завися- [c.127]

Исследовано жидкофазное мононитрование толуола на различных твердых кислотных катализаторах и установлено, что наибольшую активность и пара-селективность проявляет цеолит H-ZSM-5 с высоким соотношением Si/Al [75]. Нитрование протекает в каналах пор цеолита, причем пара-селективность реакции связана с размером пор цеолита. Нитрование толуола ускоряется за счет диссоциации HNO3 с образованием нитроний-катиона и за счет активации и адсорбции толуола на катализаторе, поэтому его активность зависит не только от кислотных свойств, но и от гидрофобности катализатора. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология