Что такое деструкция полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

ЧТО ТАКОЕ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.210]

При нагревании выше 140 °С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150—160 °С) выше температуры разложения. Деструкция полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид деструктируется также под действием света. [c.28]

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономеров от цепи макромолекулы, процесс обратный полимеризации. Д. поддается только ограниченное количество полимеров. В отличие от других случаев деструкции полимеров, когда образуется полидисперсная смесь молекул с разной длиной цепи, при Д. получают большое количество мономера. Так, при сухой перегонке капрона, полистирола, полиметилметакрилата с [c.85]

Это повышает прочность связи углерод—кремний и придает ей большую устойчивость к тепловым воздействиям и окислительной деструкции. Полимеры с таким строением элементарных звеньев выдерживают длительное нагревание до 333—350° без заметного нарушения связей кремний—кислород и кремний— углерод. [c.475]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

Что такое деструкция полимеров Кяк изменяется молекулярная массе полимеров а процессе этой реакции Какие виды деструкции вам известны [c.228]

Характеристическая вязкость полученного полимера в 4—5 раз меньше вязкости исходного ПВХ, что может обусловливаться как изменением конфигурации цепей в процессе замещения хлора, таки деструкцией полимера. Осмометрическим методом установлено, что при более высоких температурах реакции и 100%-ном замещении хлора происходит значительное (в 3—4 раза) уменьшение длины полимерной цепи. [c.338]

Величина адгезии зависит также от структуры материала. По м(зре кристаллизации пленки величина ее адгезии может снижаться в 5—7 раз. Несмотря на то, что закаленные аморфные пленки находятся в более напряженном состоянии, они проявляют высокую адгезию к металлу. Хорошая адгезия может частично компенсировать недостаточную эластичность. Кроме того, как было показано в гл. 2, она значительно повышает противокоррозионные свойства покрытий. Химическое взаимодействие полиэтилена с металлом проходит через термическую и термоокислительную деструкцию полимера. Таким образом, частичная деструкция полиэтилена должна увеличивать адгезию. [c.125]

В промышленности, главным образом в микроэлектронике, широко применяют пленки, полученные в плазме. Плазмохимические пленки могут быть кристаллическими или аморфными. Их толщина колеблется от долей до сотен микрометров. При осаждении в плазме тонких полимерных пленок на пористых основах образуются мембраны, применяемые в мембранной технологии для разделения растворов солей, органических соединений и газовых смесей. Такие пленки получают двумя методами — полимеризацией углеводородов или деструкцией полимеров. Плазмохимической поверхностной обработке можно подвергать различные материалы — от металлов и их сплавов до полимеров. В результате обработки полимеров в неравновесной плазме изменяются смачиваемость, молекулярная масса и химический состав поверхностного слоя (толщиной до 10 мкм). [c.298]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Это наблюдается, например, при деструкции полимеров, нефтяных фракций и т.п. На самом деле, мы не можем говорить о какой-либо определённой реакции, а константа скорости имеет смысл переходной вероятности и всегда мала для таких многокомпонентных систем, несмотря на высокую температуру процесса. [c.62]

Развитие технологии, необходимость экспрессного контроля производства и совершенствование методов исследования состояния окружающей среды требуют разработки принципиально новых направлений исследования сложных физико-химических систем. Современные методы спектрального анализа трудно применять в исследовании природных и техногенных систем с очень большим числом компонентов, например, ряда биогеохимических систем, смол, нефтей, смесей полимеров, полимерных смол, высокомолекулярных продуктов деструкции полимеров и твердого топлива, высокомолекулярных углеводородных фракций. Спектры таких систем в видимой и УФ - областях имеют недискретный характер, четкие полосы поглощения практически отсутствуют [1,2]. [c.83]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Биологические факторы также могут способствовать деструкции полимеров. Многие из них (нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин и некоторые натуральные и искусственные каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Однако такие полимеры, как полиэтилен, полистирол, тефлон и др., устойчивы к действию биологических факторов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных строительных материалов. [c.411]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Перечисленные релаксационные состояния полимеров реализуются не всегда. Например, трехмерные сшитые полимеры течь не могут, так как для этого необходимо разорвать химические связи между цепями, что приводит к деструкции полимера. [c.616]

В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакции. Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы. К первой следует отнести такие реакции распада макромолекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы, т. е. процесс идет ступенчато, Такая деструкция мо.жет дойти до образования мономеров. [c.240]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется за счет распада полимерной цепи по так называемым слабым связям, к которым относятся углерод-углеродные связи, находящиеся в р-положении по отношению к двойной связи [c.69]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Кинетический анализ поведения полиферментных систем часто затруднен, так как связан с решением систем нелинейных дифференциальных уравнений [12]. Еще большие трудности возникают при кинетическом анализе полиферментных систем, осуществляющих деструкцию полимеров. [c.123]

Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.). [c.241]

Особого внимания требует возможное проявление физиологической активности самих полимеров или продуктов их деструкции. Некоторые полимеры в той или другой форме могут сами неблагоприятно действовать на человеческий организм. Вместе с тем среди продуктов окислительной деструкции полимеров, содержащих галогены, могут выделяться (в особенности при повышенных температурах) летучие оксигалогенпроизводные. Некоторые из них могут обладать более или менее значительной вредностью или токсичностью. Нужно избегать возможности выделения таких продуктов в условиях применения полимерных материалов. [c.602]

Масло с определенным уровнем вязкости, обеспечивающее нормальную работу узла трения при максимальном температурном режиме, иеработоспособно при низких температурах из-за резкого увеличения вязкости (рис. 4). В этом случае подбирают маловязкое базовое масло (3—4 мм /с при 100 °С, см. риВ ая 3) с хорошими низкотемпературными свойствами и повышают его вяЗ КОсть до. необходимого уровня, при высоких температурах (точка А) введением полимерных присадок. Вязкость загущенного масла при низких температурах изменяется примерно так же, как и маловязкой основы (ом. рис. 4, кривая 2). Недостатком загущенных масел является низкая стабильность к механическим и термическим воздействиям. В узлах трения происходит постепенная деструкция полимера, и вязкостно-температурные свойства загущенных масел ухудшаются. Окорость и глубина деструкции определяются химической природой и молекулярной массой присадки, а также температурой, нагрузками и другими факторами. [c.29]

Физические состояния полимеров. Полимеры как вещества с бо. ыиои молекулярной массой теоретически имеют высокие значения температуры кипения. На практике они не достигаются, так как разрушение (деструкция) полимера происходит при гораздо более низкой температуре. Поэтому одна из особенностей полимеров — это то, что они не могут быть [c.106]

Ингибиторы окисления и деструкции полимеров. Введение в полимеры метакриловой кислоты аминотиолов предотвращает их деструкцию под действием рентгеновских лучей [15]. Аминотиолы могут найти также применение в пищевой промышленности, так как представляют собой сильные ингибиторы быстрого окислительного про-горкания жиров [6]. [c.53]

Такой деструкции могут подвергнуться линейные полимеры при истечении через определенные узлы напорной части циркуляционной системы. Разрыв химической связи приводит к образованию активных макрононов и сопровождается возникновением новых связей как в самом полимере, так и в промывочной жидкости, которая изменяет свои свойства. Не учитывая эти факторы, нельзя управлять свойствами, например, полимерглинистых суспен. щй, используемых в бурении. [c.37]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

Все органические полимерные соединения при высокой температуре сгорают или обугливаются. При 250—450 обычно наблюдается термическая деструкция полимеров, которая может быть связана с отщеплением заместителей и атомов водорода от двух соседних атомов углерода в макромолекулах и возникновением в них двойных связей. Поэтому такой процесс деструкции часто сопровождается соединением отдельных макромолекул—с ш и в а н и е м полимерных цепе1"1. Другой вид термической деструкции обусловливается разрушением связи между атомами в основной цепи макромолекулы и образованием более низкомолекулярных полимеров (д е п о л и м е р и 3 а-ция). Во многих случаях оба процесса протекают одновременно. [c.15]

Такие подробные исследования показали, что механическая дестру.- ция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабитьности птакромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный ес его снижается до ПООО поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исспедования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице. [c.183]

Огрого говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию и образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Такой процесс должен описываться системой большого числа кинетических уравнений. Это же относится и к обратным процессам превращения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). [c.352]

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных прн нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окислеиие ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А, Нечитайло и др., представлено на рис. УИ.Ю [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С, В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при иагревании полимера в атмосфере азота при [c.113]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

Отсюда видно, что скорость ферментативной деструкции полимера при малой концентрации субстрата зависит от обоих показателей множественной атаки — эффективности гидролиза, г/ , или доли расщепленных связей за продвижение субстата на одну мономерную единицу, и среднего числа единичных продвижений за время жизни фермент-субстратного комплекса, т1 . В то же время максимальная скорость ферментативной деструкции (при насыщающей концентрации субстрата) определяется только эффективностью гидролиза, так как величина ta., предполагается постоянной. Левая часть выражения (77) в соответствии с уравнением Михаэлиса — Ментен (при [5]о<С/(т) равна йкат [5]о//Ст, а выражения (78) — кат) СЛСДОВЗТбЛЬНО [c.100]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (иапример, константа скорости гидролиза простейших амидов практически раща константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются [c.222]

Предельные углеводороды [1]. Высокомолекулярныеуглеводороды так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны. Они вступают в химические реакции лишь при повышенной температуре, при которой обычно протекает деструкция полимера. Например, полиэтилен, как и пизкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой температуре, но при этом наряду с хлорированием происходит его пиролиз. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология