Квазициклические переходные состояния

Поэтому в действительности 5ла -51-реакции с сохранением конфигурации протекают через шестизвенное квазициклическое переходное состояние, в котором три нереагирующие К группы расположены пирамидально по отношению к атому кремния — в соответствии с принципом наименьшего смещения нереагирующих групп К. [c.183]

Сдвиг облегчается благодаря геометрически выгодному шестичленному квазициклическому переходному состоянию. [c.322]

Сохранение конфигурации в реакциях (3-7), (3-8) и (3-9), учет общего механизма восстановления кетонов реактивами Гриньяра, включающего представление об образовании квазициклического шестичленного переходного состояния [c.53]

Виттиг (1956—1960) изучал разложение четвертичных аммониевых солей фениллитием или бутиллитием, обладающими очень сильными основными свойствами, и нащел, что по крайней мере в некоторых случаях реакция протекает не путем чистого 3-элиминирования, а в виде процесса, названного аМЗ-элиминированием. Опыты с содержащей тритий гидроокисью триметилэтиламмония показали, что основание сначала отрывает протон от метильной группы (а ) происходящее затем р-элиминирование протекает через квазициклическое переходное состояние с восстановлением строения метильной группы [c.611]

По этому механизму, возможно, протекает большинство реакций кремнийорганических соединений, сопровождающихся сохранением конфигурации. На стадии, определяющей скорость реакции, механизм 5лг1-51 предусматривает квазициклические переходные состояния, которые обычно являются четырехцентровыми, но.йогут быть также трехцентровыми. [c.176]

Принцип наименьшего смещения нереагирующих групп К, а также предположение о нелинейности связи К — 51 — К имеют прямое отношение к 5д 1-51-реакциям, протекающим с полным сохранением конфигурации. Для 5 1-51-механизма, предусматривающего шестизвенное квазициклическое переходное состояние (например, при восстановлении метоксисиланов Нз51 ОСНз реактивом Гриньяра), линейное расположение одной связи К — 51 — Н и общую структуру полной тригональной бипирамиды по отноше- [c.182]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и ее мехаьшзм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. Это преврашение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в ,е-ненасыщенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Важное практическое значение имеют перегруппировки различных пероксильных радикалов. Механизм этих перегруппировок установлен Н. М. Эмануэлем с сотр. при исследовании жидкофазного окисления бутана, метилэтилкетона, этанола и других органических соединений. Полагают, что переходные состояния при этих перегруппировках также имеют квазициклическую структуру [127, с. 213] [c.80]

В соответствии с рассмотренным выше переходное состояние в реакции диенового синтеза представляет собой квазициклическую 6-электронную систему [166, 529], стабилизующуюся далее в устойчивый 6-членный цикл. Это представление нашло и кинетическое подтверждение. Эванс и Уорхерст в 1938 г. [456] исследовали кинетику димеризации бутадиена и, исходя из теории абсолютных скоростей реакции, осуществили расчет энергии переходного состояния, приняв, что положение в нем орбит л-электронов при шести углеродных атомах формально можно уподобить их положению в цикле бензола [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология