Шестичленное переходное состояние

Методы получения. Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильной реакционной способности и основности атома азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. [c.433]

Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируются не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карбанион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме [c.220]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Как видно, в качестве интермедиата образуется енол. Принципиальная возможность образования шестичленного переходного состояния была установлена при исследовании пиролиза ацетатов [c.220]

В настоящее время механизм реакции Реформатского дискутируется. Появились факты, свидетельствующие о том, что при действии цинка на эфир а-галогензамещенной кислоты образуется енолят, который затем реагируег с карбонильным соединением через шестичленное переходное состояние [c.294]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи, [c.21]

На этом основании было высказано предположение, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.36]

По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния [c.145]

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Не исключено, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние (4) с синхронным перераспределением электронной плотности [c.189]

Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусной кислотой как основание, образуя соль, в которой атомы водорода метиленовой группы активированы двумя электроноакцепторными группами. Если в реактиве Гриньяра R —неопентил или изопропил, то вторая молекула его, реагируя как основание, отщепляет от этой соли протон, образуя енолят (44), который, как предполагают, через шестичленное переходное состояние реагирует с бензальдегидом по альдольному типу с образованием гидроксикислоты, имеющей два асимметрических атома углерода [c.288]

В других реакциях реализуется пяти- или шестичленное переходное состояние. В этих случаях присоединение к двойной или тройной связи должно идти как син-процесс. Важнейшей реакцией этого типа является реакция Дильса — Альдера (реакция 15-47). [c.145]

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью ионности связи О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона. Возможно, на легкость образования шестичленного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода. [c.231]

Не исключено, однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей [c.245]

Таким образом, димер реактива Гриньяра одновременно выступает как нуклеофильный реагент и как кислота Льюиса, образуя шестичленное переходное состояние. [c.278]

Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. [c.279]

Равновесие этой реакции удается сместить отгонкой легко-кипящего побочного продукта — ацетона. Алкоголят алюминия является кислотой Льюиса, и реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.282]

Как видно, в образовании шестичленного переходного состояния участвует только одна молекула реактива Гриньяра. Это согласуется с кинетическими данными. Установлено, чтр Щ [c.282]

Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соединениями может проходить через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат взаимодействия реактива Гриньяра. фе-нилуксусной кислоты и бензальдегида [c.288]

Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что ири взаимодействии первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой реализуется шестичленное переходное состояние [c.428]

Предполагают, что промежуточно образуется шестичленное переходное состояние с синхронным перераспределением связей, которое инициируется выделением бедной энергией молекулы СО2 [c.505]

Этот механизм реакций распада, названный по имени впервые описавшего его автора, широко распространен. Его можно наблюдать при распаде всех соединений с одной двойной связью и атомом водорода в 7-положении к ней. Для соединений такого типа можно предложить следующий механизм, включающий шестичленное переходное состояние [c.282]

Необходимо наличие р-водорода в цис-положении. Поэтому, если в циклических системах атом водорода в цис-поло-жении находится только с одной стороны, с этой стороны и будет образовываться двойная связь. Однако в случае шестичленного переходного состояния это не обязательно означает, что уходящие группы должны находиться в ( ис-положении относительно друг друга, поскольку указанные переходные состояния не обязательно должны быть совершенно плоскими. Если уходящая группа расположена аксиально, очевидно, что водород должен быть расположен экваториально (и, следовательно, в цис-положении к уходящей группе), так как переходное состояние с двумя аксиальными группами не может реализоваться. Но если уходящая группа экваториальна, р-водород в переходном состоянии может быть как аксиальным (и, следовательно, цис), так и экваториальным (и, следовательно, транс). Так, соединение 31, в котором уходящая группа, по всей вероятности, аксиальна, не образует двойной связи при атоме углерода, замещенном карбоксильной группой, несмотря на то, что при этом должно получиться сопряженное соединение это объясняется тем, что со стороны карбоксильной группы нет экваториального атома водорода. В результате со 100 %-ньш выходом образуется соединение 32 [136]. [c.41]

Реакция идет по механизму Ei (см, разд. 17.12). Лактоны можно пиролизовать до ненасыщенных кислот при условии, что может реализоваться шестичленное переходное состояние, необходимое для реакции Ei (это возможно только для лакто-нов с размером цикла больше пяти- и шестичленного [169]). В подобную реакцию вступают также амиды, но при этом требуется повышенная температура. [c.48]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Еще одно направление - внутримолекулярный сдвиг атома водорода - реализуется только в случае алканов с числом атомов углерода в молекуле не менее четырех, так как осуществляется через шестичленное переходное состояние [c.179]

Через шестичленное переходное состояние происходит, по всей вероятности, распад сложных эфиров в газовой фазе, как, например, [c.333]

Миграция Н-атома через шестичленное переходное состояние (перегруппировка Марс-Лафферти). Это наиболее распространенная перегруппировка в масс-спектрометрии. Чаще всего она протекает в молекулярных ионах и сопровождается выделением нейтральной частицы. [c.101]

II по-видимому, наиболее удивительным свойством Н1< ЧН этого соединения, которое могло бы объяснить —7 тот факт, что карбоксибиотинферментные про-имиойзолиорн-а межуточные соединения неустойчивы. Нейтральная форма, однако, может декарбоксилироваться внутримолеку-лярно через шестичленное переходное состояние. [c.476]

Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей. Промежуточное образование енолята (108) было доказано его озонированием (см. разд. 1.1) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции. [c.86]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещснных гексадиенов-1,5 500 в 6,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-нида л-электронная плотность вследствие +/-эффекта атома магния смещена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электронодефицитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19). [c.271]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Следовало бы ожидать, что оба диастсрсомера (эригро- и грео-формы будут образовываться в равных количествах, однако на самом деле преобладает один из стереоизомеров. Объяснить этот экспериментальный факт можно, предположив, что реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния (33) [c.281]

Однако оказалось, что при взаимодействии трифенилхлор-метана с этилмагниибромидом образуется не трифенилпропан, а трифенилметан и этилен. Это можно объяснить тем, что три-фенилметильная группа создает значительные пространственные препятствия для образования шестичленного переходного состояния с участием димера реактива Гриньяра, однако возмож- [c.286]

Причина образования неодинаковых количеств, иастереомеров может йыть объяснена различной степенью легкости образовании шестичленного переходного состояния. Как показано ниже, енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние (45) более выгодно, чем (46), поскольку при его образовании объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений, и поэтому трео-изомеры образуются в значительно больших количествах. [c.289]

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-прнсоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [c.293]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Аномальные реакции другого типа наблюдал Бломквист (1955) при пиролизе циклононилацетата. Наряду с циклононеном (25%) при этом в качестве главного продукта (70%) получался диен с открытой цепью — нонадиен-1,8. Бломквист интерпретировал образование этого диена как трансаннулярное 1,4-отщепление уксусной кислоты, протекающее через шестичленное переходное состояние [c.97]

В некоторых случаях для отщепления спирта при синтезе ацеталей кетенов использовали катализ сильными основаниями [15]. Не исключено, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.171]

Гомолитическое расщепление моногипохлорита (78) по описанным ранее схемам (п. 1) приводит к образованию хлорангидрида (78Ь). Последний легко ге-тероциклизуется в 4-бутанолид (79) через промежуточное циклическое шестичленное переходное состояние. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология