Теория абсолютных скоростей реакций рня Аррениуса

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА И ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ [c.227]

Фактор р имеет значения 10" —10- и показывает отклонение действительной реакции от идеальной, вычисленной по теории столкновений. В настоящее время это несоответствие разрешено при помощи статистической теории абсолютных скоростей реакции (стр. 128). Последняя учитывает распределение энергии в молекулах реагентов. Тогда в общем уравнении Аррениуса величину рг или А можно представить в виде функций распределения [c.32]

Так, форма уравнения Аррениуса, ставшая одним из наиболее общих законов формальной кинетики, прикрыла от критики его довольно устаревшее теоретическое обоснование и стала тем самым преградой для более глубокого рассмотрения природы температурной зависимости скоростей органических реакций. Основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций, в котором отражается влияние температуры на константу скорости, применимо для изучения элементарных стадий превращений. Но слабая изученность механизмов реакций в то время обусловливала употребление этого уравнения для описания брутто-механизмов превращений. Естественно, что при этом дальше нешироких обобщений о характере влияния температуры на протекание реакций исследователи продвинуться не смогли, [c.72]

Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, чю она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [c.178]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Из уравнения (5.51) следует, что ни при каких температурах частота максимума 1т(/С) не обращается в нуль. Раскроем теперь подробнее выражение для коэффициента а. Согласно уравнению теории абсолютных скоростей реакций (фактически то же самое уравнение Аррениуса, только с уточненным пред-экспоненциальным множителем) [c.166]

При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [c.6]

Метод активированного комплекса Эйринга и Поляньи позволил найти физический смысл и количественное выражение для предэкспоненциального множителя А в уравнении Аррениуса. По теории абсолютных скоростей реакций активированный комплекс рассматривается как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Если обозначить через концентрацию [c.14]

Значительное влияние, которое оказывает повышение температуры на скорость медленных реакций, приписывается тому, что только активированные молекулы способны реагировать. Энергию активации можно определить, исходя из уравнения Аррениуса или из теории абсолютных скоростей реакций. Согласно последней, химические реакции обычно протекают так, как это схематически изображено на фиг. 31. На этой схеме начальное количество энергии системы обозначено через, конечное количество энергии через Я,., а энергия активированного состояния [c.162]

В схеме энергетического барьера реакции, вытекающей еще из воззрений Аррениуса, рассматриваются, как известно, уровни исходного, активированного и конечного состояний. Если ранее в этой схеме были определенными только величины, откладываемые по оси ординат (энергии), то теория абсолютных скоростей реакций позволяет конкретизировать и величину, откладываемую по оси абсцисс. Это так называемая координата реакции. [c.5]

Рассмотрим сначала случай классических переходов через потенциальные барьеры. Теория абсолютных скоростей реакций [70] дает конкретное выражение для предэкспоненциального множителя Л, и тогда вместо уравнения Аррениуса (1.35) мы можем написать более точное уравнение Эйринга [c.40]

Классическая теория кинетики реакций Аррениуса исходит из представления, что исходные соединения должны преодолеть энергетический барьер (энергия активации), чтобы превратиться в конечные продукты. На этой основе была разработана теория абсолютных скоростей реакций [3—8]. Если в реакции между веществами АиВ принять, что из них образуется сначала активированный комплекс, который затем распадается на конечные продукты С и В, то реакцию можно описать следующим образом [c.50]

Теория согласуется с экспериментом в том, что реакции при вулканизации развиваются со скоростью, которая является функцией обратной величины абсолютной температуры. Основное уравнение Аррениуса имеет следующий вид [c.57]

Резкое отставание скорости движения ядер от окорости движения электронов позволяет перемещения ядер по координате реакции рассматривать посредством классической механики. Так как перемещение ядер, объединенных в конфигурации активного комплекса через потенциальный барьер, определяет среднюю скорость элементарной реакции, то этот принцип теория кладет в основу приближенных расчетов абсолютных скоростей реакций. Ввиду этого в простейших случаях удается вычислить и энергию активации, и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. [c.318]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Вант-Гоффу (1884 г.) и С. Аррениусу (1889 г.) удалось на базе молекулярно-кинетической теории установить математическое выражение кинетических закономерностей для простейших химических реакций и, в частности, исследовать влияние температуры на скорость химических превращений. В дальнейшем (1935 г.) это направление исследования химической кинетики получило развитие в работах Эйринга и Поляни, которые создали на базе статистической физики и квантовой механики теорию так называемых абсолютных скоростей элементарных реакций. [c.165]

Таким образом, статистическая теория, предсказывая для простейших активированных состояний нормальные значения предэкспоненциального множителя, допускает также его вариацию от молекулы к молекуле в пределах нескольких порядков. С другой стороны, хорошо известно, что экспериментальные данные, полученные в узком интервале температур, могут быть в пределах погрешности измерений представлены в виде формулы Аррениуса с различными парами значений предэкспоненциального множителя А (Т) и энергии активации 8о (см. 17). Погрешности А (Т) и 8а взаимно компенсируются в пределах узкого интервала температур, но могут приводить к константам скорости, расходящимся на порядки, за пределами этого интервала. К сожалению, вследствие недостатка сведений о внутримолекулярном взаимодействии теория не позволяет сделать однозначного выбора А (Т) и 8а из экспериментальных данных. Поэтому если энергия активации не известна заранее из каких-либо независимых источников, то для получения достоверных значений А (Т) и 8а кинетическими методами нужны измерения скорости реакции в как можно более широком температурном интервале. Большая часть имеющихся справочных данных об А (Т) и 8а для сложных молекул получена, однако, на основе измерений в весьма ограниченном диапазоне температур, и поэтому в отличие от абсолютных значений к имеет в какой-то мере случайный характер, связанный с особенностями методики измерений и неизбежными погрешностями. [c.183]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]

Теория абсолютных скоростей реакции основана на том же предположении, что и теория соударений (теория Аррениуса и Мак-Льюиса), т.е. для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо недистантное взаимодействие молекул реагирующих вешеств между собой. В отличие от теории соударений теория абсолютных скоростей постулирует следующие положения [c.52]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Б настоящее время получила развитие теория абсолютных скоростей химических реакций объясняющая термодинамическую сущность фактора частоты и энергии активации, входящих в урав-lieioie Аррениуса. Практического применения выводы этой теории ijoita еще не получи.лп. [c.42]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

В уравнении Аррениуса параметры А и в небольших температурных интервалах. могут быть приняты за постоянные величины. Теория абсолютных скоростей Эйринга позволяет рассчитать как теплоту актирацни, так и множитель А и, следовательно, абсолютную скорость реакции. Наряду с этим, теория абсолютных скоростей дает новую трактовку параметра Л в уравнении Аррениуса н уточняет значение Е. [c.227]

Какие условия могут оказывать влияние на скорость химической реакции 2. Может ли привести изменение условий проведения опыта к изменению механизма химической реакции 3. Как скорость реакции зависит от температуры 4. Опишите уравнение Аррениуса. 5. Сравните теорию активных соударений и абсолютных скоростей реакции. 6. Как изменяется потенциальная энергия в процессе химической реакции 7. Что такое координата реакции 8. Что такое активированный комплекс 9. Дайте определение экзо- и эндотермическим реакциям. 10. Какие факторы способны увеличить скорость химической реакции 11. Дайте определение изокинетической зависимости. Когда она наблюдается 12. Какие основные виды рН-зависимостей вы знаете 13. В каких координатах следует спрямлять рН-зависимости константы скорости Почему 14. Запишите уравнение Хендерсона-Хассельблаха. [c.68]

Отправным пзшктом для всех современных теорий, объясняющих температурную зависимость констант скорости, послужили исследования Вант-Гоффа [144 ] и Аррениуса [7 ]. Харкорт [71] отметил, что значения скоростей многих реакций при повышении температуры на каждые 10°С приблизительно удваиваются, а Вант-Гофф и Аррениус, сопоставляя кинетические данные с известными свойствами констант равновесия, попытались уточнить это соотношение. Согласно общепринятой точке зрения, константы равновесия, будучи термодинамическими величинами, имеют более строгий физический смысл,чем кинетические константы. Любая константа равновесия К изменяется при варьировании абсолютной температуры Т в соответствии с уравнением Вант-Грффа [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология