Энергия переходного состояния

Согласно Бендеру, роль катализатора сводится к обеспечению нового пути реакции, в котором стадия, определяющая скорость процесса (самая медленная), имеет более низкую свободную энергию активации, чем стадия, определяющая скорость некатализируемого процесса. Далее, энергия для каждого переходного состояния катализируемой реакции ниже, чем самая высокая энергия переходного состояния некатализируемой реакции (рис. 4.1). [c.190]

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Пусть б — область состояний вблизи вершины потенциального барьера, которую можно рассматривать как переходное состояние (см. рис. 20). Для большинства элементарных реакций система, пришедшая в переходное состояние, с неизбежностью перейдет в конечное состояние, т. е. перевалит через барьер. Это видно из следующего рассуждения. Очень маловероятно, чтобы энергия системы точно равнялась энергии переходного состояния о Если эта энергия хоть немного меньше Ео< система вообще не достигает переходного состояния. Если же она хоть немного больше Ей, система придет в переходное состояние с некоторым запасом кинетической энергии, которая даст ей возможность перевалить через барьер. [c.61]

Если бы для образования активированного комплекса в данной реакции требовалась бы только энергия для разрыва связи в молекуле, то скорость реакции определялась бы скоростью распада молекулярного йода на атомы. Реакция была бы мономолекулярной, но она — бимолекулярная. Молекулярность реакции определяется составом, пространственной структурой и энергией переходного состояния. [c.191]

Метод определения Е по функции Морзе. Переходное состояние реакции типа А-1-ИВ —> АН + В имеет линейную конфигурацию, и в этом состоянии 3 электрона, принадлежащие А, Н и В, занимают две связывающие орбитали А—Н и В—Н с энергиями Уан и Увн и одну разрыхляющую орбиталь А —В с энергией Улв-Для полной энергии переходного состояния предлагается формула [c.78]

Уравнение (17.60) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния к любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение системы и развития элементарного химического акта описывается движением точки, определяемой уравнением (17.60), на поверхности потенциальной энергии ио пути минимальных энергетических затрат. Линию, [c.288]

Таким образом, энергия активации приобретает смысл энергии переходного состояния. Для того чтобы произошла реакция, энергия реагируюш,ей системы должна позволить ей образовать переходное состояние. Вероятность осуществления реакции связывается, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния. В результате возникает возможность применения статистических методов для расчета скорости процессов, которая реализуется в теории переходного состояния. [c.337]

Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным 1, а среднюю энергию переходного состояния — Е то разность Е — будет выражать энергию активации данной реакции Е . Энергия системы (рис. 48) в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодей- [c.121]

Скорость протекания реакции зависит от разности между энергией переходного состояния и энергией исходных реагентов. Если эта разность мала, то за определенный отрезок времени через переходное состояние пройдет большое число частиц и, следовательно, скорость реакции будет высокой напротив, если разница велика, то за тот же отрезок времени активационный барьер преодолеет незначительное число реагирующих частиц и реакция, если и будет протекать, то медленно. [c.24]

Характер взаимодействий растворенное вещество — растворитель и степень этого взаимодействия могут быть различны в дейтерированном и в недейтерированном растворителе это может вызвать изменения в энергии переходного состояния, а следовательно, и в энергии активации реакции. Тогда возникают вторичные изотопные эффекты. Для объяснения подобных эффектов предложены две физические модели [56]. Очевидно, что во многих случаях одновременно действуют по крайней мере два фактора, первый и третий, а часто и все три. Предпринимались попытки разделить эти факторы [57]. [c.298]

При расчете необратимой реакции задачу отыскания константы ее скорости можно свести в некоторых случаях к нахождению энергии реакции. С этой целью, например, для реакции А+ВС АВ+С, в которой присоединение А к В и отрыв С от В, очевидно, происходят одновременно, рассчитывают путь модельной реакции, заключающейся в отрыве С от В А+ВС А+В- -С, и путь реакции воссоединения А и В, т. е. А+В-(-С->-АВ+С. Затем наносят оба пути на график (рис. 28). Пунктирная линия 1—2—3 принимается за истинный путь реакции, точка 2 соответствует энергии переходного состояния. Нахождение путей реакции даже для указанных здесь гипотетических реакций — задача почти неразрешимая. Однако способ построения графика оказывается полезным при проведении следующих рассуждений. [c.179]

Если считать, что точкам а аг и аз соответствуют значения энергии переходного состояния Е1 Ег и Ез, а точкам Ьь Ьг и Ьз — значения энергии продуктов реакций, то [c.180]

Для правильного расчета энергии активации реакции (разности энергий переходного состояния и системы раздельных реагентов) недостаточно одного перехода к расширенному базису. Поскольку реакция связана с процессами разрыва и образования связей необходим учет корреляционных эффектов. Включение корреляционных поправок ведет к активационным барьерам, согласующимся с величинами, измеренными для газофазных 5 2-реакций (табл. 79). [c.376]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода, как это происходит, например, при поляризации. Рассмотрим изменение потенциальной энергии, происходящее при разряде Н3О+, т. е. на стадии I. Здесь конечным состоянием является адсорбированный атом водорода. Этот атом имеет значительно меньший размер, чем гидратированный протон (ион гидроксония Н3О+). Поэтому равновесное расстояние, на котором атом находится от электрода, мало по сравнению с соответствующим расстоянием для Н3О+. При разряде протон получает от катода электрон и отрывается от Н3О+, а атом водорода адсорбируется на электроде. Такой переход невозможен без преодоления энергетического барьера, разделяющего адсорбированный атом водорода и Н3О+. Вершина барьера соответствует энергии переходного состояния. [c.270]

Таким образом, энергия активации приобретает смысл энергии переходного состояния. Для того чтобы произошла [c.438]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

При применении ПИМ обычно рассматриваются сходственные реакции, для которых энергетические кривые имеют подобный характер и не пересекаются на всем пути реакции (см. рис. 2.1). Такое ограничение дает возможность получать информацию об относительных скоростях, исходя из свойств реагирующей системы на любом участке пути реакции. Иначе говоря, для сравнения скоростей сходственных реакций нет необходимости определять энергии переходных состояний. Достаточно знать энергии поляризованных состояний, расчет которых не представляет большого труда, чтобы предсказывать относительные константы скорости сходственных реакций. Далее принимаются А-факторы рассматриваемых реакций практически равными, что позволяет во всех расчетах относительных констант скорости учитывать лишь изменения энергетических факторов. В общем случае оба эти ограничения далеко не очевидны, однако их, как правило, вводят при практическом применении ПИМ. Такой метод исследования кинетики и механизма элементарных реакций был впервые предложен Уэйландом и Полингом [97] в 1935 году, а позднее усовершенствован Коулсоном и Лонге-Хиггин-сом [98], Фукуи, Ионезава с сотр. [99] и другими авторами. [c.58]

Примем во внимание, что на больших расстояниях радикалы притягиваются Лруг к другу главным образом за счет дисперсионных сил. Этим Яилам противодействует центробежная сила вращения двух ра- v дикалов, которые в этом отношении аналогичны двум атомам. Вследствие наложения этих двух сил возникает небольшой потенциальный барьер, вершина которого соответствует активированному комплексу. Найдем, пользуясь этими соображениями, энергию переходного состояния и соот- ---F " [c.87]

Примем в этой приближенной оценке, что расстояние постоянно. Тогда V зависит от расстояния В В . Пренебрежем, кроме того, кулоновской энергией Q. Тогда U меняется лишь потому, что с расстоянием меняется А ц. Чтобы найти максимальное значение энергии системы (энергию переходного состояния), необходимо приравнять нулю при Лаз onst [c.476]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа n-Z Wi,—СН2Х, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SnI электроноакцепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонорные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например [c.71]

Наиболее подходящим будет протонный растворитель —спирт, так как переходное состо5[ние более полярно, чем исходные соединения. За счет сольватации энергия переходного состояния будет снижаться больше, чем энергия исходных соединений и, следовательно, энергия активации в спирте будет меньше, чем в ацетоне. [c.221]

Ускоряющее действие катализаторов обусловлено тем, что в его присутствии уменьшается энергия активации. Это может быть связано либо с изменением потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, появлением нового пути реакции с меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. Например, энергия активации распада диэтилового эфира (С2Н5ОС2Н5), происходящего без катализатора, составляет 53,0 ккал/моль (222,6 кДж моль), а в присутствии паров иода (катализатор) эта величина уменьшается до 34,3 ккал/моль (114 кДж/ /моль). [c.275]

Образующийся 0-комплекс определяет, в какое положение орто-, параша мета-) вступает новый заместитель, так как имеющиеся в кольце замести-те-чи оказывают различное влиянне на энергию активации трех возможных переходных состоящий (см. ниже). Различие в энергиях активащги обусловливает, соглас[ш уравнению Аррениуса (В.20), различие в скоростях конкурирующих стадий [см. схему (Г.5.6)]. Поскольку энергии переходных состояний, приводящие к трем возможным о-комплексам, неизвестны, то вместо инх будут рассматриваться энергнн а-комплексов. Предполагается, что неточность, связанная с этим упрощением, невелика. Это позволяет представить себе энергию а-комплек-са и энергию переходного состояния (которое приводит к а-комплексу) для орго-. пара- н лгга-заместителей (ср. рнс. 106). [c.395]

Альтернативный метод расщепления основывается па различиях в скоростях реакций энантиомеров с хиральным агентом. Энергии переходных состояний для реакций одной хиральной молекулы с другой могут быть для энантиомеров различны. Если рацемическая смесь (/ мо-лекула- -5-молекула) реагирует с оптически активным реагентом [c.53]

Краткий курс физической химии (1979) -- [ c.270 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.7 , c.67 , c.68 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.127 , c.483 , c.484 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.146 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.54 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология