Присоединение с образованием членных циклов

Ц. (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез). [c.373]

В уравнении (23) первый и второй члены учитывают образование N3 при циклизации более длинных молекул и присоединения циклов к коротким линейным молекулам. Третий и четвертый члены учитывают уменьшение Nj в процессе циклизации этих молекул и присоединения к ним циклов. Остальные члены описывают изменение N3 за счет бимолекулярной передачи цепи с разрывом между линейными молекулами [см. уравнение (12)]. Заменяя в системе суммирование интегрированием, получим стационарное решение в виде [c.448]

Замыкание цикла, подобное имеющему место в рассмотренных реакциях, происходит после присоединения брома к халконам типа XVI при этом образуются либо производные кумаранона-3, либо флавоны. Условия, при которых происходит замыкание 5- или 6-членного цикла, явились объектом многочисленных исследований [29, 30]. Первоначальные представления, выдвинутые Костанецким и Тамбором [31], оказались несостоятельными, что было показано Ауэрсом и Аншютцем [32]. Последние нашли, что замыкание цикла (в зависимости от условий реакции) может приводить к образованию как 5-, так и 6-членного цикла. Это представлено следующими уравнениями [c.12]

Малые циклы С и С очень сильно напряжены. Реакции конденсации, которые обычно обратимы, не приводят к образованию указанных малых циклов в сколько-нибудь значительных количествах, так как константы равновесия циклизации слшпком малы. Есть доводы в пользу быстрого прохождения веществ через промежуточные циклические стадии С в ходе некоторых процессов конденсации. Трех- и четырех членные циклы приходится синтезировать посредством реакций внутреннего алкилирования ( стр. 228) и присоединения ( гл. 15), которые по существу необратимы. [c.329]

Что касается возможного механизма 1,4-присоединения, то Лутц и Ревелей [458] допускают образование переходного состояния с квазишести-членным циклом [c.149]

МИ (тепловой эффект 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей, циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (5—15 ккал/м-оль), но из-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту или другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с 5—6-членными циклами. [c.767]

В гетероморфных ри — системах мы обнаруживаем интересное и фундаментальное отличие. Нижняя кривая на рисунке относится к шестичленному кольцу, а центральная, как и прежде, — к восьмичленному. Очевидно, что восьмичленные кольца оказываются более стабильными при расчете на один электрон, по крайней мере для плоских систем. В пределе, при больших разницах в электроотрицательности ( ж -орбиты будут больше и рыхлее по сравнению с ртг-орбитами) и-электрон-ный эффект невелик, так что единственным важным структурным фактором является остов, образованный с-связями, что приводит к большей стабильности шестИ членного цикла. Когда разность электроотрицательностей понижается вследствие присоединения более электроотрицательных лигандов к атому, предоставляющему и-орбиту, вклад и-электронной делокализации в общую энергию возрастает, что приводит к относительно больт шей стабильности восьмичленного кольца. [c.45]

Можно достигнуть лучших результатов, если в 1есто нескольких отдельных молекул аммиака применить в качестве лиганда, например, органический полиамин, атомы азота которого расположены в молекуле таким образом, что при комплексообразовании могут возникать 5- или 6-членные циклы [52(17), 55(118)]. В качестве примера приведем р, р, р"-триаминотриэтиламин и N. N. М -тетра-(р-аминоэтил)-этилендиамин, которые для краткости будем обозначать трен и пентен [50(3), 53(2)] их структурные формулы даны ниже. В определенных условиях молекулы этих полиаминов способны присоединять протоны ниже приведены значения логарифмов констант образования таких продуктов присоединения [c.14]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53]

Другой тип циклических углеводородов носит название ароматических углеводородов. Первый член этого семейства называется бензолом. Относительно малое число водородных атомов в молекулах этих соединений должно было бы указывать иа большую степень ненасыщенности, в особенности в сравнении с цикло-гексаном или гексаиом. Однако бензол не проявляет свойств ненасыщенного соединения после внимательного исследования соединенш этого типа строение бензола стали изображать циклической формулой с чередующимися двойными связями. Такое чередующееся расположение двойных связей в цикле, состоящем из шести атомов углерода, является типичным для ароматических углеводородов этим обусловлены многие из свойств, характерных для подобных соединений. Присоединение к циклу группы СНз приводит к образованию гомологов бензола. Формулы бензола и двух его гомологов наглядно иллюстрируют структуру этих ароматических соединений [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология