Анализ заселенностей по Малликену

При анализе заселенностей по Малликену, наиболее популярном в молекулярных расчетах, заряд на атоме А вычисляется по формуле [c.164]

Иногда указанная форма изображения электронного распределения излишне подробна. В таких случаях возникает естественное требование сжать имеющуюся информацию до указания зарядов, локализованных на атомах, а также данных о плотности электронов в отдельных связях. Наиболее распространенным способом вычисления атомных зарядов по волновой функции МО ЛКАО, бесспорно, является анализ заселенностей по Малликену [20], который лучше всего проиллюстрировать на примере двухцентровой одноэлектронной (или двухэлектронной) системы. В этом случае для нормированной молекулярной орбитали ф можно записать [c.308]

С.хема анализа заселенностей по Малликену получила широкое распространение и используется в подавляющем большинстве расчетов МО. Вместе с тем, особенно в последнее время, все чаще отмечаются недостатки этой схемы, основными из которых являются [c.17]

Описанная выще процедура разложения электронной плотности, в которой заселенность перекрывания делится поровну между двумя атомами, впервые была предложена Р.Малликеном и носит название анализа заселенностей по Малликену. [c.41]

Существенную роль в схеме анализа заселенностей по Малликену играет величина суммарной заселенности перекрывания, о которой уже упоминалось выше [c.43]

Профессора Бейдера не удовлетворяет лишенная четкого физического смысла концепция орбиталей, а также сильно зависящий от базиса анализ заселенностей по Малликену. [c.53]

Для анализа электронных распределений в рамках принятьи. в химии понятий (атомы, связи) необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, связей. Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл (см. разд. 5.6), разложение (7.56) на ко шоненты не является однозначным. Наиболее удобная схема такого разложения предложена Маллике-ном, ее называют анализом заселенностей по Малликену. [c.237]

Для ряда других гидридов был применен модифицированный метод расчета [5]. В основу его была положена расширенная схема Хюккеля, в которой использовались потенциалы ионизации валентных состояний для кулоновских интегралов для валентных электронов использовались слейтеровские функции и для комплексов были вычислены функции ЛКАО—МО. Распределение заряда определялось с помощью анализа заселенности по Малликену. Если обозначить вклад в экранирование протона от электрона на [c.82]

Однако в методе КРЭЯ, как и в зонных расчетах, способы вычисления заряда на атоме, разработанные для молекул, требуют критического анализа. Действительно, трудно оправдать для кристалла наиболее распространенный в расчетах молекул анализ заселенностей по Малликену (см (3.23)), так как в кристалле интегралы перекрывания представляют собой решеточные суммы и вряд ли могут непосредственно входить в заселенность, связанную с перекрыванием орбиталей двух определенных атомов. [c.181]

Это означает, что перекрестные члены в (3), относящиеся к разным атомам, также дают ненулевой вклад в энергию, т.е. даже электронная плотность не может быть представлена как некоторая сумма вкладов от отдельных атомов. По-видимому можно попытаться избавиться от перекрестных членов, проведя некоторые границы между центрами и отнеся то, что дает перекрестный член по одну сторону от границы, к одному атому, а то, что по другую - к другому. При этом атомная плотность становится зависящей от функций, центрированных на других ядрах, а к тому же возникает и определяющий вопрос, как, на основе каких принципов проводить эту границу. Далее, если ввести такую границу, то опять возникает вопрос, что делать с той частью атомной плотности, которая по атомным орбиталям относится к данному атому, а в то же время находится за проведенной фаницей этого атома Однозначного ответа на него также получить невозможно. Величины типа (5), как уже говорилось ранее, будучи умноженными на заряд электрона, получили название зарядов на атомах (по Малликену). Они действительно соответствовали бы таковым, если бы не перекрывание атомных орбиталей разных центров. Если такое перекрывание мало, то их можно считать равными зарядам на атомах приближенно. К сожалению, малости перекрывания почти никогда не достигается, и с малликеновскими зарядами на атомах приходится оперировать весьма осторожно (подчас даже оценить с ними дипольный момент молекулы оказывается невозможным). Сама по себе тенденция введения локализованных орбиталей в качестве одной из своих целей имела то же самое стремление построить из исходных функций такие, которые давали бы минимальное перекрывание при сохранении их локализованности, а потому могли бы приводить, например, к базису, для которого анализ заселенностей по Малликену имел бы достаточно серьезное основание. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология