Заселенности перекрывания

Кроме ТОГО, вводят также понятие о заселенности перекрывания (пав), служащей мерой прочности связи между атомами А и В [c.220]

Несмотря на широкое использование определения зарядов на атомах по Малликену, оно имеет ряд недостатков. Прежде всего, заселенность перекрывания делится поровну между атомами / и /, что, вообще говоря, должно иметь место лишь в том случае, когда оба атома одного типа. Другим недостатком является то, что указанные определения [см. (11.48), (11.49)] не исключают возможности получения в результате анализа отрицательных электронных плотностей, если вклад недиагональных членов отрицателен и достаточно велик, и, наоборот, были установлены случаи, когда вычисленный заряд превышал значение 2. Результаты анализа заселенностей оказываются неинвариантными к преобразованиям атомных орбиталей, и, кроме того, вычисленные заряды в значительной мере зависят от выбора базиса. Наиболее наглядно это можно проиллюстрировать на примере расчета с разложением волновых функций (молекулярных [c.309]

Таким образом, полный заряд электронов можно представить как сумму отдельных зарядов, причем заряд возникает от каждой орбитальной функции плотности , а заряд — от каждой функции плотности перекрывания у. Эти величины иногда называют атомными зарядами и зарядами связи [22, 231 теперь их чаще называют, однако, орбитальными заселенностями и заселенностями перекрывания соответственно. Идея рассмотрения орбитальных заселенностей и заселенностей связей, или анализа заселенностей, отстаивалась Малликеном [31] как оказывается, этот анализ очень [c.123]

Из выражения (9.83) видно, что именно сумма орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания равна полному числу электронов в молекуле. Чтобы распределить полное число электронов между атомами, необходимо иметь определенный рецепт, согласно которому можно было бы разделить между атомами заселенности перекрывания. Простейший рецепт предложен Малликеном и состоит в том, чтобы поделить йтп поровну между орбиталями т я п. В результате получим величину, называемую малликеновской орбитальной заселенностью [c.212]

Заселенности перекрывания связей [c.58]

Для нахождения полной (валовой) атомной заселенности (Л л) Р. С. Малликен предложил в 1955 г, разбивать заселенность перекрывания поровну между атомами А и В [c.220]

Величину n(i)l , i,S , называют заселенностью перекрывания. [c.238]

Сумма орбитальной заселенности и заселенности перекрывания равна N, так как, подставляя (9.79) и (9.81) в (9.78), имеем [c.212]

Рис. 4. Взаимосвязь интерференционной заселенности, перекрывания и энергии интерференции.

Вообще говоря, существует несколько заселенностей перекрывания, относящихся к данной связи, и чтобы получить величину, сопоставимую с хюккелевским порядком я-связи, но учитывающую вклад всех орбиталей, просуммируем величину йтп по всем т на одном атоме и по всем п на другом [c.212]

Наконец, заселенность перекрывания для атомов / и т дается выражением [c.454]

Эту величину называют полной заселенностью перекрывания. Вследствие включения в определение йтп (9.81) интегралов перекрывания Smn наибольший вклад в полную заселенность перекрывания внесут пары орбиталей с большим интегралом перекрывания. [c.212]

В противоположность сказанному выше в методе молекулярных орбиталей не делается никаких предположений о способе спаривания орбиталей в молекуле для заданной молекулярной геометрии он определяется из результатов расчета путем анализа порядков связей и заселенностей перекрывания (см. гл. 9). [c.298]

Существенную роль в схеме анализа заселенностей по Малликену играет величина суммарной заселенности перекрывания, о которой уже упоминалось выше [c.43]

Обобщенные орбитали и заселенности перекрывания 210 Литература 215 [c.384]

Переход в электронно-возбужденные состояния, вообще говоря, сопровождается снижением порядков связей (заселенностей перекрывания), т. е. возрастанием свободных валентностей и повышением реакционной способности (см. разд. 16. 5.1), причем не только у сопряженных соединений. Димеризацию аценафтилена в возбужденном состоянии с образованием соединения I можно объяснить, если учесть, насколько возрастает свободная валентность атомов 1 и 2. Однако интереснее всего тот факт, что область 5-членного цикла становится центром [c.411]

Приведенные цифры это оптимизированные длины связей С—О, в скобках заселенности перекрывания (ЗП) Оптимизация проводилась в базисе ОСТ-ЗГФ, а затем с использованием оптимизированных длин связей были рассчитаны конформеры 1 8 в базисе ОСТ-4-31 ГФ. Протонирование кислорода О в фрагменте О—С—О удлиняет селективно эту связь, в среднем на 0,07 А, при этом заселенность перекрывания меняется в среднем на 0,05 е. [c.100]

Как замечает Малликен, он отдает предпочтение термину заселенность перекрывания пото.му, что последний как термин описательный (des riptive болееточен или по крайней. мере. менее двуслгыслен [та.м же, стр. 834]. [c.352]

Рис. 4.3. Полная плотность состояний р-51зК4 (7) и заселенности перекрывания кристаллических орбит (ЗПКО) вдоль линий связей 31—N (2), 81—81 (3) и N—N (4). Знаки (+) и (-) — области связывающих и разрыхляющих состояний, соответственно

На рис. 5.8 приведены ППС и заселенности перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО) базисной фазы — 2Н A1N, полученной при расчетах (метод сильной связи) 32-атомной сверхячейки [37]. Видно, что для A1N вьшолняется оптимальное условие химической стабильности кристалла — все связьшающие состояния заполнены, антисвязьшающие — вакантны. [c.107]

Рис. 5.8. Полные плотности состояний (а) и заселенности перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО) А1 N (5) в системах

Вывод о важной роли дативного взаимодействия с участием о -МО этилена был получен также при исследовании комплекса Ре(СО)4(С2Н4) методом СОП Ха в приближении дискретного варьирования [16]. Расчет предсказывает значительные изменения в электронном строении этилена, обусловленные координацией. Так, полная л- и (т-заселенность перекрывания связи СС уменьшается примерно в 2 раза. При этом верхние одноэлектронные я- и осн-уровни этилена почти не сдвигаются за счет координации, что подтверждается не только расчетом, но и данными фотоэлектронных спектров. Рассчитанный (по Малликену) эффективный заряд на атоме Ре в этом случае не соответствует представлениям о нульвалентном металле ( Ре= + 1,84 е), но электронная плотность довольно равномерно переносится от железа ко всем лигандам (общий заряд на этилене — 0,23 е). [c.273]

Помимо метода концентрации некоторой молекулярной орбитали у одного или двух атомов весьма эффективным может оказаться процесс локализации, в котором все элементы стандартной химической формулы играют одинаково важную роль. Для этой цели Магнаско и Перико [30] предложили использовать в качестве критерия локализации величины, соответствующие малликеновским заселенностям перекрывания. Иными словами, максимизируется сумма [c.80]

В самое последнее время наметились успехи в новом направлении — методом салюсогласованного поля оказалось возможным рассчитать распределение а- (и я-) электронов в простейших ненасыщенных молекулах в этилене и ацетилене. Речь идет о расчете в них заселенностей атомов и связей, что для простейших неорганических молекул было уже сделано ранее (см. стр. 353). Так, Бер-тод [74] нашла заселенность перекрывания в этилене для с-связи СС равной 0,575, для я-связи СС—0,420 и для связей СН— [c.383]

Заселенность перекрывания в расчете на одну связь М—Р. Две величины в колонке указывают на неэквивалентность атомов фтора, возникающую из-за вырожденности состояний Хе 4 и Т ) и из-за низкой симметрии Хер4. [c.456]

Картина образования связи, представленная в этой работе, не сильно отличается от той, которая получена с помощью трехцентровой, трехорбитальной модели с двумя электронными парами [16]. Это связано с тем, что в образовании связи принимают участие в основном р а-орбиты. Простейшая модель из трех атомных орбит для ХеРг дает заряд + 1 на атоме ксенона, что меньше, чем величины, приведенные в табл, 2. Очень малая доля участия орбит Xe(5s) и Xe(4d) в молекулярных орбитах ХеРг, Хер4 и ХеРе соответствует пренебрежимо малой гибридизации s-p или d -p - Последнее иллюстрируется величинами вкладов различных пар орбит в полную заселенность перекрывания для XeFiiDih) при расстоянии Хе —Р 2,4 A Хе(р ) —P(pJ, -f 0,472 Xe(pJ-P(s), -f0,088 Xe(s)-P(pJ, -0,032 Xe(s) —P(s), —0,016 и Xe(p ) —F(P ), +0,016.Заселенность перекрывания, включающая орбиты Xe(4d ) и Хе 4с ), составляет величину, меньшую 0,001. Степень s-p-гибридизации -орбит фтора несколько больше, чем р -орбит ксенона, но все еше мала по сравнению со стандартным участием орбит в гибридизации (1 1). [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология