Слейтеровские функции

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Для 15-орбитали атома возьмем слейтеровскую функцию (3.35), которая с учетом нормировочного множителя имеет вид [c.113]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Многочисленные расчеты атомных функций убедительно продемонстрировали, что в методе Рутана хорошим является базис слейтеровских функций (8ТО-базис) [c.234]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Разложение слейтеровских функций (х) по гауссовым ( ) можно представить в виде [c.59]

Слейтеровские функции, радиальные части которых имеют вид [c.206]

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [c.310]

ВрЗ коэффициенты разложения произведения слейтеровских функций по степеням 5 и я в эллиптических координатах [ 3], [c.206]

Достоинством слейтеровских функций как базисных АО является, во-первых, их аналитическая простота, во-вторых, определенная наглядность как водородоподобных функций с эффективным зарядом ядра. Кроме того, для удовлетворительной аппроксимации молекулярных орбиталей таких функций требуется сравнительно немного. Однако в настоящее время применение этих функций ограничено в основном двухатомными и небольшими линейными молекулами (см., например, обзор [56]). Дело тут в том, что несмотря на значительные усилия, предпринимавшиеся в этом направлении, не удалось найти достаточно удовлетворительного расчетного метода (аналитического или численного) для вычисления многоцентровых интегралов типа (2.29), в результате чего стали бы возможными массовые расчеты больших молекул при разумных затратах машинного времени. [c.58]

Главное и существенное их отличие от слейтеровских функций (2.54) заключается в квадратичной зависимо- [c.58]

Значения Мр в табл. 4 рассчитывались со слейтеровскими функциями [18]. В более строгих расчетах при использовании волновых ССП-функций получены более низкие значения 1,69 0 для атома кислорода воды [21, 22], 1,45 и 0,64 0 [23] для атомов азота в аммиаке и триметиламине. В этом случае можно записать [c.295]

В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеровских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. В соответствии с этим в расчете по теории возмущений Попл оставляет только члены и [c.321]

Набор гауссовских функций дает тот же результат, что и единичная водородная или слейтеровская функция. [c.94]

Для ряда других гидридов был применен модифицированный метод расчета [5]. В основу его была положена расширенная схема Хюккеля, в которой использовались потенциалы ионизации валентных состояний для кулоновских интегралов для валентных электронов использовались слейтеровские функции и для комплексов были вычислены функции ЛКАО—МО. Распределение заряда определялось с помощью анализа заселенности по Малликену. Если обозначить вклад в экранирование протона от электрона на [c.82]

Атомные орбиты выражаются через слейтеровские функции и ионизационные потенциалы валентного состояния (кулоновские интегралы табл. 1). Экспоненты [c.454]

Значения орбитальных экспонент S могут быть определены по известным правилам Слейтера [58], или с более детальным учетом экранирования — по [59]. Но одна функция вида (2.1) сравнительно плохо воспроизводит форму наилучших хартри-фоковских атомных орбиталей, т.е. тех, которые получаются в численном виде, когда задача Хартри — Фока — Рутаана решается в применении к атому [13]. Существенно лучшее приближение к хартри-фоковским АО достигается при использовании радиальной части АО Bi в виде линейной комбинации слейтеровских функций Ву, [c.32]

Только две трети слейтеровской функции ССП в (а) соответствуют истинному дублетному состоянию [c.338]

Однако в случае больших радикалов вычисления очень трудоемки вследствие возрастания числа различных мультиплетов. Так, в бензиле, который рассматривается как я-систе-ма, возможны дублетные, квартетные, секстетные и октетные состояния. Если подействовать получающимся оператором на слейтеровскую функцию основного состояния в ССП, образуется большое число различных определителей. Поэтому [c.339]

Расчет по методу МО- Возьмем простой однодетерминантный вариант метода ЛКАО-МО-ССП для расчета энергии и функции нижнего состояния 2" гидрида лития. В этом методе пробной электронной волновой функцией будет детерминант из дважды заполненных молекулярных орбиталей. Простым и разумным набором базисных функций, из которых составляются эти молекулярные орбитали, будет набор слейтеровских функций 1 , 25 и 2р, (приложение И) для атома лития (центр а) и функции Ь для атома водорода (центр Ь) [c.300]

В качестве иллюстрации рассмотрим очень коротко типичный и хорошо развитый метод С-функций Барнета и Коулсона [8] (подробности этого метода изложены в [9, 10]). Общий интеграл электронного отталкивания включает четыре слейтеровские функции, каждая из которых содержит расстояния и углы для соответствующей ей локальной системы координат с центром на одном из ядер. Таким образом, интеграл, вообще говоря, оказывается четырехцентровым. Чтобы осуществить интегрирование, надо все локальные переменные и величину r 2 выразить через какие-то общие для всех центров координаты. Для этого можно, во-первых, записать 1/г12 в координатной системе с произвольным началом отсчета в виде некоторого бесконечного ряда, так называемого неймановского разложения (см., например, приложение 5 в книге [5]). Во-вторых, можно использовать тот факт, что функция вида (где — расстояние от точки Г1 до ядра Ь) может быть записана в системе координат с другим началом (например, а) в виде бесконечного ряда, состоящего из произведений сферических гармоник и так называемых С-функций — функций Бесселя мнимого аргумента и полуцелого порядка. Если выбрать начало координат в точке, отличной от любого из четырех фиксированных ядер, то после разложения всех сомножителей в указанные ряды подынтегральное выражение окажется произведением пяти бесконечных рядов. После такого преобразования легко теперь аналитически осуществить интегрирования по угловым переменным. Тогда после длинных преобразований мы сводим всю проблему к суммированию бесконечного ряда, каждый член которого содержит интеграл по двум радиальным переменным (г и Га) и умножается на некоторый числовой множитель, получаемый в результате интегрирования по угловым переменным. Вообще говоря, все интегралы, появляющиеся в этом ряду, должны рассчитываться численно. Хуже, однако, то, что сам ряд иногда сходится так плохо, что время, требующееся для расчета необходимого количества интегралов межэлектронного отталкивания, становится непомерно большим даже для самых быстрых вычислительных машин. [c.309]

Эти радиальные функции могут использоваться для построения функций орбиталей, как и слейтеровские функции. Окончательные орбитали оказываются собственными функциями потенциала (Ив) орбитали с одним и тем же значением I неортогональны. [c.344]

Слейтеровские функции ф(яО и постоянные нормировки Л п, / (15) = [c.195]

Слейтеровские функции, построенные таким образом, часто используют при квантовохимических расчетах в последнее время применяют также (см. разд. 5.5.4) функции Гаусса, имеющие форму е , так как из их [c.195]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Б.месте с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех пЕтегра.тов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры. элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей— третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. По той же причине мы не учитываем интегралов перекрывания между ра.зличными ЭО [для гистинных эквивалентных орбиталей, получающихся унитарным преобразованием из блоховских функций, такие интегралы перекрывания равны нулю. Однако в дальнейшем мы будем использовать не истинные ЭО, а приближенные выражения (2.57)]. Кроме того,. эти интегралы вообще невелики. Например, для алмаза при использовании для - и р-АО атомов С слейтеровских функций они составляют а = < ф ф > яг 0,1 [ = < ф ф" > 0,05 и 1521 = > я 0,03. Поэтому вся процедура нахождения энергети-ческпл уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания см. также сноску на стр. 23. [c.94]

Постоянные спин-спинового взаимодействия /нн для шести многоатомных молекул были рассчитаны аЬ initio методом в минимальном базисе слейтеровских функций [3]. Результаты приведены в табл. 2. Рассчитанные значения (9 строка в табл. 2) во всех случаях имеют правильный знак и воспроизводят изменение экспериментальных данных в рассмотренном ряду. Наибольшая относительная ошибка составляет 9%. Поэтому можно считать, что эти расчеты приемлемы по крайней мере для качественного обсуждения. [c.343]

Константы изотропного и анизотропного СТВ с ядрами С определяются в основном локальным л-электронным вкладом. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что теоретические значения компонент тензора анизотропного СТВ несколько превышают экспериментальные. Так, для радикала СН(С00Н)2 получены следующие значения компонент тензора Т Тхх=—50 МГц, Туу = —70 МГц, Тгг— 20 МГц. Теоретическое значение Т г, рассчитанное с 0,9 (эта величина получена из экспериментальных констант изотропного СТВ на а-протоне и С), составляет 166 МГц (рассчитано с функциями Хартри — Фока) и 141 МГц (со слейтеровской функцией с эффективным зарядом ядра 1= 1,625). Согласие с опытными данными получается хорошим, если принять, что 1= 1,5, т. е., как и в случае СТВ с а-протоном, следует принять, что л-орбиталь в радикале более диффузна, чем 2р-орбиталь атома углерода [6]. [c.57]

Составленная нами соответствупцая вычислительная программа позволяет оптимизировать полную энергию молекулы относительно геометрических параметров (длины связей, валентные и конформаци-онные углы), а также относительно орбитальных экспонент и радиуса т.н. корреляционной дырки. Вазис атомных орбиталей может иметь вид либо водородоподобных, либо слейтеровских функций, [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология