Бензойная кислота полимеризация этиленимина

Pi . 12. Зависимость скорости полимеризации этиленимина от начальной концентрации (с ) слабой (бензойной) кислоты при 40° С [c.169]

Различия в скоростях полимеризации этиленимина, инициированной различными сильно нуклеофильными кислотами (рис. 2), могут быть связаны с различиями в скоростях побочных реакций анионов этих кислот с эти-ленимином. Наиболее определенную форму эти различия приобретают для сильных кислот (серной, ге-толуолсульфо-кислоты, монохлоруксусной), с одной стороны, и слабых (уксусной, бензойной, 2,4-дихлорфенола) — с другой. Тщательное исследование этих реакций Барбом [22] показало, что если в случае сильных кислот кинетическое течение деструкции инициатора согласуется с их полной ионизацией в растворе этиленимина, то кинетическим закономерностям полимеризации в присутствии слабых кислот удовлетворяет предположение об образовании ионных пар. [c.34]

Однако они не выполняются для слабых кислот. Так, при полимеризации бензойной кислотой суммарный расход инициатора оказывается выше, чем следует ожидать для реакций первого порядка в отношении начальной концентрации кислоты. Это расхождение особенно усиливается на поздних стадиях процесса, когда реакция при низкой концентрации бензойной кислоты практически прекращается, хотя большая часть этиленимина еще не прореагировала. Каталитическое действие слабых кислот вообще ниже, чем сильных, даже на начальных стадиях процесса. Это можно объяснить равновесным характером их диссоциации (и наличием значительных количеств недиссоциированпой формы) либо принять по аналогии с ионной винильной полимеризацией, что в случае слабых кислот образуются не свободные ионы, а ионные пары типа [c.36]