Деструкция при вязком течении

Влияние температуры спекания на свойства сепараторов аналогично влиянию времени спекания. Повышение температуры спекания вызывает увеличение максимального диаметра пор и уменьшение пористости (при неизменной прочности поперек ребер сепараторов). Сепараторы, полученные при низкой температуре спекания, характеризуются большей степенью окрашенности полимера (при равной Прочности). Это связано, очевидно, с тем, что энергия активации Процесса дегидрохлорирования ПВХ ниже энергии активации вязкого течения ПВХ при 160-190 °С (100 кДж/моль по сравнению с 150 кДж/моль). Таким образом, при низких температурах спекания доминируют процессы деструкции ПВХ (элиминирование НС1 и образование сопряженных двойных связей), а при высоких - спекание. [c.258]

Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Ту и стеклования и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Ту, чем на Т . При сравнительно высокой молекулярной массе полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует. [c.151]

Традиционный способ смешения связан с необходимостью частичного разрушения микро- и макроструктуры каучука и снижения его молекулярной массы для того, чтобы обеспечить межфаз-ный контакт полимера с частицами ингредиентов, необходимую пластикацию и возможность вязкого течения. При этом выделяется большое количество тепла, что вызывает сильный нагрев смеси и необходимость использования двухстадийного режима смешения. Кроме того, в процессах деструкции нарушается исходная оптимальная регулярная структура эластомера, что отрицательно влияет на качество готового изделия. [c.189]

Изложенные выше представления о релаксационной природе аномалии вязкого течения не исключают одновременного существования и других причин аномалии вязкости. Среди этих дополнительных причин прежде всего следует указать возможность разрушения надмолекулярных образований, возможность ориентации макромолекул и, наконец, механической деструкции полимерных молекул под действием напряжения сдвига (механохимическое течение). Действие всех этих причин проявляется в систематическом отклонении экспе-46 [c.46]

Барамбойм пришел к аналогичным результатам, исследуя поведение полинзобутилена в широком интервале температур, в котором полимер проходит все три физических состояния (стеклообразное, высокоэластичное и вязкое течение). В этом случае минимум достигается при температуре 140°, при которой преобладает термоокислительная деструкция. [c.43]

Отмечалось, что при температурах, близких к температурам вязкого течения, заметно увеличивается скорость реакции перекисных радикалов, образующихся при деструкции на воздухе, в то время как наличие пластификатора увеличивает возможность рекомбинации даже при пониженных температурах (40— 60°) и в малой степени влияет на образование разветвленных цепей. Исследование термомеханических свойств подтверждает эти наблюдения. [c.99]

В первых двух периодах уменьшение молекулярного объема полимера за счет выделения летучих продуктов деструкции не может быть скомпенсировано вязким течением. Это приводит к увеличению внутренних напряжений и в конечном итоге к растрескиванию надмолекулярных образований полимера. [c.89]

Значение Е , равное 37,10, было получено из уравнений (30) и (31) оно свидетельствует о том, что обрыв цепи контролируется диффузией и ограничивается очень высокой вязкостью расплава. На основании исследований вязкости расплава было установлено, что энергии активации вязкого течения составляют от 25 до 52 ккал/моль [20, 21]. Полагают, что это изменение является отчасти следствием деструкции при проведении экспериментов вблизи температуры 370 °С [22, 23]. [c.319]

Весьма зыбкая граница разделяет два основных типа полимерных материалов с точки зрения их структуры и поведения при нагреве. Линейные и слаборазветвленные макромолекулы термопластов способны течь под давлением при переходе материала в область вязкого течения, когда температура материала превышает некий предел — температуру текучести. На этом основаны способы переработки термопластов в изделия (экструзия, литье под давлением и другие методы). Термопласты можно расплавлять и охлаждать многократно. Однако при высоких температурах, воздействии больших сдвиговых напряжений, термической и термоокислительной деструкции необратимо изменяются структурные характеристики полимеров. Происходит деструкция и сшивание молекулярных цепей, изменяются характеристики ММР и средней молекулярной массы. Поэтому повторная переработка термопластов приводит к ухудшению физико-механических свойств [15]. [c.30]

ДЛЯ SAE 10 W, а присадки, добавленные в количестве 3—15 %, повысят вязкость до уровня SAE 10 W-30. Пределы вязкости, которых можно достичь с помощью вязкостных присадок, ограничиваются высокой стоимостью полимеров и их склонностью к деструкции. Снижение вязкости из-за деструкции полимеров во время эксплуатации ухудшает смазочные свойства при высоких температурах и отрицательно влияет на противоизносные характеристики универсальных масел. Во избежание снижения вязкости и индекса вязкости, вызванного деструкцией полимеров, к базовому маслу добавляют синтетические компоненты с так называемым природным индексом вязкости , т. е. имеющие ньютоновские характеристики вязкого течения (частично синтетические масла). [c.280]

При чрезмерно большой продолжительности вытягивания слишком сильно могут развиться процессы вязкого течения, что также может привести к снижению эффективности ориентации. Кроме того, в этом случае могут развиваться и побочные химические процессы (деструкция полимера, образование сшивок и др.), что затрудняет процесс ориентирования и приводит к снижению качества волокна. [c.221]

Механическая деструкция полимеров протекает под влиянием напряжений, превосходящих энергию химических связей в основных цепях макромолекул. (Например, прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин на одну связь). Под действием механических напряжений одновременно проходят два процесса скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) и разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений. Преобладание любого из этих процессов в случае линейных полимеров определяется соотношением прочности химических связей внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. [c.64]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

У сшитых полимеров, например у вулканизованного изопренового каучука, отдельные макромолекулы в точках вулканизации связаны в трехмерную сетку и смещения макромолекул одна относительно другой такого, как при вязком течении, происходить не может. Сшивание макромолекул в значительной мере улучшает упругие свойства каучуков и расширяет область температур, в которой материал проявляет свои высокоэластические свойства. Разумеется, даже для сшитых каучуков область высокоэластического состояния ограничена сверху, при высоких температурах происходит термическая деструкция полимера (обычно вначале в точках поперечного сшивания), интенсивно протекают окислительные и иные химические процессы и материал теряет свои эластические свойства. [c.14]

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров илн их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров ( криолиз ), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д. [c.640]

Большее или меньшее содержание ингибитора будет изменять соотношения между вторичными реакциями, вызванными свободными радикалами, и влиять на характер последующих структурных изменений. Если взять самый распространенный пример — окисление каучука, то становится ясным, что малое содержание ингибитора будет приводить к реакциям разветвления и к структурированию каучука, а его увеличение будет способствовать развитию деструкции. Практически понятно, почему из смесей с идентичными свойствами могут получиться резины с разными эксплуатационными характеристиками. При переработке этих смесей на промышленных установках инициируются процессы вязкого и химического течения, которые приводят к тому, что свойства смесей определяются не только эластическими и пластическими характеристиками, но и совокупностью [c.195]

Механическая деструкция — один из наиболее практически важных видов Д. полимеров. Она происходит в результате действия механич. напряжений, к-рые возникают при механич. переработке полимера (вальцевание, измельчение, прессование, каландрование и т. п.). Разрывы макромолекул могут происходить также при замораживании водных р-ров полимеров, при течении вязких р-ров по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. п. [c.341]

Однако этот путь не всегда возможен вследствие неудобных для практических целей огромных длительностей процессов течения (чрезмерное увеличение сил с целью ускорения течения приводит к разрушению материала). Поэтому практически вязко-текучее состояние полимеров получают путем понижения их молекулярного веса (пластикацией на вальцах или химической деструкцией) и уменьшения вязкости разбавлением полимера малыми молекулами (пластификация). [c.85]

Особенностью реакции полимеризации винилхлорида в присутствии инициирующих перекисей является так называемый гель-эффект. Он заключается в возрастании скорости полимеризации при постоянных условиях ведения процесса до превращения в полимер 30—40% мономера и характерен для таких случаев, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Это явление объясняется поглощением части мономера осаждающимися частицами образующегося высокомолекулярного продукта. В результате дальнейший процесс протекает в вязкой среде набухших частиц полимера. Благодаря этому уменьшается вероятность деструкции макромолекул и скорость полимеризации возрастает. По мере течения реакции концентрация мономера в набухших частицах уменьшается, прекращая возрастание скорости процесса. [c.460]

Большое распространение получили В. с. и гл. обр. сополимер с винилхлоридом (мол. м. 60-80 тыс.). Введение звеньев винилхлорида в макромолекулу П. нарушает регулярность ее структуры и уменьшает способность к кристаллизации. B. ., содержащие менее 70% по массе В., рассматриваются как аморфные. Т-ра стеклования возрастает линейно с увеличением содержания винилхлорида. Зависимости т-ры вязкого течения и теплостойкости по Вика от состава сополимера носят экстремальный характер с минимумами, соответствующими содержанию винилхлорида 60% (для т-ры вязкого течения) н 40% (для т-ры размягчения). Сополимеры с 40-60% винилхлорида обладают макс. р-римостью в орг. р-рителях, но наиб, склонны к термич. деструкции с отщеплением H I. При дальнейшем увеличении содержания винилхлорида (до 75%) р-римость B. . резко уменьшается. Плотность В. с. уменьшается также с увеличением содержания винилхлорида. По прочностным и электрич. св-вам близки к П. Сополимеры жиро-, водо-, газонепроницаемы. Их производят в пром-сти в крупных масштабах. В водной суспензии получают сополимер с 15-25% винилхлорида его почти полностью перерабатывают в тонкую пленку для упаковки пищ. продуктов, выпускаемую под названиями повиден (СССР), сараи (США, Великобритания), курэхалон (Япония). Вследствие способности к кристаллизации пленка при нагревании дает значительную усадку, что используется для плотной и герметичной упаковки продуктов. B. . с 35% винилхлорида получают в водной эмульсин. Продукт 1>ции-латекс его используют для пропитки бумаги и картона, покрытия сыров иногда этот сополимер применяют для приготовления полимерцементов. [c.370]

Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают пренму-шественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 10 критические градиенты достигают 10 се/с . [c.259]

Детальному исследованию процессов высокотемпературной вытяжки и кристаллизации волокон из поли-ж-фениленизофталамида, поли-4,4 -дифениленоксид-терефталамида и сополиамидов посвящены работы [102, 103]. Отмечен общий бимодальный характер зависимости прочности волокон от температуры термической вытяжки. Это означает, что на кривой зависимости прочности волокон от температуры вытягивания имеется два максимума прочности. Для волокон из поли-ж-фениленизофталамида в первой зоне вытяжки (220—260 °С) наблюдается заметное упрочнение волокна, сопровождающееся возрастанием максимальной кратности вытяжки. Поскольку данный температурный интервал лежит ниже температуры размягчения полимера, можно предположить, что вытягивание в первой зоне происходит в области вынужденной высокоэластичности полимера. Вытягивание во второй зоне (260—300 °С), несмотря на увеличение максимальной кратности вытягивания, приводит к уменьшению прочности и увеличению разрывного удлинения. В этой зоне вытягивание происходит в режиме истинной высокоэластичности и сопровождается интенсивными релаксационными процессами, приводящими к дезориентации макромолекул в аморфных областях и к снижению прочности. В третьей зоне (300—360 °С) происходит упрочнение волокна при снижении кратности вытяжки. В этой области, по-видимому, ориентация сопровождается интенсивной кристаллизацией полимера. При этом релаксационные процессы играют заметную роль, так как прочность увеличивается незначительно. В четвертой зоне, при температурах выше 360 °С, наблюдаются процессы необратимой деформации вязкого течения в термической деструкции, вследствие чего физико-механические свойства волокна ухудшаются. В результате двухстадийной термовытяжки при 260 и 360 °С удалось затормозить релаксационные процессы и получить волокна из поли-ж-фениленизофталамида с удовлетворительной прочностью около 50 гс/текс. [c.185]

С) доминирующими становятся кристаллизация и образование ориентированной структуры волокна. При этом растет прочность, а кратность вытяжки снижается. В четвертой области (360 °С) происходит деструкция и вязкое течение полимера прочность при этом снижается. Аналогичная картина наблюдается, по-видимому, для всех не предельно жестких термостойких волокон. Это подтверждается данными изометрического нагрева для полиоксадиазольных волокон (рис. 3.11) [41]. [c.77]

Деструктивные процессы при размоле Современное состояние химии полимеров позволяет более глубоко рассмотреть те частные случаи переработки полимерных материалов, которые ранее определяли как чисто механические процессы. Сюда относится и процесс переработки волокон в бумагу, в частности стадия размола волокна. Изучение механических воздействий на полимеры показывает, что кроме деформационных явлений (от вязкого течения до вынужденноэластической деформации) наблюдается и деструкция полимерных молекул по линии главных валентностей. Механодеструкция полимеров находит практическое применение. Так, широко известен процесс пластикации каучуков путем продолжительной обработки на вальцах, что приводит- к значительному снижению молекулярного веса. Специальные исследования на мцогих- полимерах показали, что в результате механической обработки изменяется и картина молекулярно-весового распределения, причем максимум дифференциальной кривой смещается в сторону низких молекулярных весов. [c.180]

Угли разных марок проявляют при нагревании как высокоэластическую деформацию, так и вязкое течение (рисунок). Однако, как видно из рисунка, область высокоэла- стического состояния н переход в вязкотекучее состояние находится в температурном интервале, деструкции органической массы угля (>400°). Для снижения температуры перехода угля в высокоэластическое состояние и текучести был использован метод пластификации, так как именно этим технологическим приемом удается снизить температуру текучести Т, высокомолекулярного соединения. [c.160]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]

Совершенно иная динамика изменения мезофазных превращений при дальнейшей карбонизации. С увеличением изотермической выдержки рост сфер происходит не только за счет изотрохшой фазы, но и за счет коалесценции уже образовавшихся сфер, причем рост сфер за счет коалесценции является превалирующим. Как показали наблвдения, слияние частиц происходит при столкновении, и этот процесс напоминает слияние дв рс капель вязкой изотропной жидкости. Движению сфер способствует движение потока изотропной жидкости и движение газовых пузырьков, выделяющихся в процессе деструкции. слияние происходит следующим образом в первый момент времени сферические частицы контактируют только в одной точке, затем контактная точка развивается в контактный перешеек, растущий с течением времени, при этом происходит сближение центров сфер. Аналогичный процесс описывается в работе [ 7 J. Конечно, сферы мезофазы - это не изотропные жидкие капли и процесс их ко-алесценции определяется не только вязкостными свойствами, но и определенной внутренней организацией, присущей жидкокристаллическому состоянию [ 8 . [c.51]

Около 15 г полиакрилонитрила тщательно смешивают с I л 2—5%-ного раствора едкого натра до получения тонкой суспензии и при тщательном перемешивании постепенно нагревают до кипения. Когда температура реакционной смеси приближается к температуре кипения, полимер окрашивается в желтый цвет, происходит выделение некоторого количества аммиака, причем в течение 2 час цвет изменяется от желтого до темно-красного, одновременно происходит сильное набухание и образование вязкой массы. Полученный вязкий раствор охлаждают и постепенно добавляют к нему бромную воду до появления бледно-желтой окраски. Температура реакционной смесн не должна превышать 10°. После прекращения прибавления бромной воды раствор перемешивают на холоду в течение 1 час и затем подкисляют разбавленной соляной кислотой до достижения изоэлектрической точки, когда полиамфолит выпадает из раствора в виде молочноподобного коллоидного золя. Полиамфолит высаливают добавлением хлористого натрия и очищают от ионов хлора и продуктов деструкции растворением и последующим диализом. Выход полиамфолита, характеризующегося соотношением групп ННо/СООН 1,1 1, составляет 10,7 г. Полученный полиамфолит осаждается при pH=3,3—3,4 (изоэлектри-ческая точка) и полностью растворяется в избытке щелочи (рН>4) или кислоты (рН<3). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология