Различные способы инициирования полимеризации

Полимеризация с применением инициаторов. Инициирование процесса полимеризации можно осуществить различными способами. Например, применяют различные инициаторы — неустойчивые соединения типа перекисей (перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты калия, натрия, аммония, некоторые гидроперекиси и др.), легко распадающиеся на свободные радикалы. Одним из наиболее распространенных инициаторов является перекись бензоила. Она распадается на свободные радикалы [c.446]

РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Инициирование перекисью бензоила [c.41]

Остановимся на различных способах инициирования радикальной полимеризаций. [c.166]

При различных способах радикальной полимеризации мы имеем дело с разнообразными методами начального инициирования, а дальнейшее развитие кинетической цепи происходит примерно одинаково, В качестве инициаторов инициированной радикальной полимеризации применяются перекиси, гидроперекиси и азосоединения, которые могу легко распадаться на свободные радикалы. Практически применяются следующие инициаторы [c.49]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

В данном разделе обобщены сведения, относящиеся к синтезу полимеров на основе АА и замещенных амидов в гомогенных условиях при различных способах инициирования, влиянию среды на кинетические параметры полимеризации, вопросам передачи цепи на компоненты реакционной смеси, протеканию в системе побочных реакций, влиянию различного рода добавок, комплексообразователей и ПАВ на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. [c.33]

Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. Скорость радикальной полимеризации определяется энергией активации различных способов инициирования. Так, энергия активации при термическом инициировании составляет 104,8—125,7 кДж/моль, при фотохимическом инициировании 16,75—29,3 кДж/моль и при инициировании химическими инициаторами 83,9—92,2 кДж/моль. [c.532]

Однако необходимо более подробно рассмотреть этот вопрос и попутно остановиться на различных способах инициирования радикальной полимеризации. [c.72]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Кроме того, можно рассмотреть конечное равновесное состояние системы, содержащей мономер, полимеризация которого происходит без обрыва и образуется живущий полимер. При таком подходе должны быть заданы способы инициирования полимеризации, концентрация инициатора или низкомолекулярных живущих олигомеров. Такой подход применил Тобольский [9, 28], рассмотрев три системы, различные по способу инициирования [c.136]

Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверхность электрода осаждением из раствора соответствующего мономера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при электрохимическом инициировании полимеризации. В частности, при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов, фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство метода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зависимости от условий осаждения мономера, состава раствора и способа инициирования можно в широких пределах изменять электропроводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по отношению к различным ионам. [c.482]

При цепной полимеризации (называемой иногда присоединительной полимеризацией) происходит соединение ненасыщенных мономеров в макромолекулу . Инициирование полимеризации осуществляется различными способами (см. ниже). [c.301]

Для успешного протекания эмульсионной полимеризации, имеющей цепной характер, требуется наличие инициирующих агентов, образующих в реакционной среде свободные радикалы, способные зарождать реакционные цепи. Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомо-литического распада нестойких веществ-инициаторов. В качестве таковых широко используются водорастворимые перекисные соединения различной природы, а также окислительно-восстановительные системы [40—47 ]. [c.33]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Образцы поливинилацетата различного строения были получены в специальных опытах полимеризацию винилацетата проводили как в блоке, так и в растворе, применяя разные способы инициирования (табл. 1). Кроме того, образцы ПВА-П и ПВА-1П были подвергнуты фракционированию с целью изучения влияния молекулярного веса на скорость термодеструкции. [c.208]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество работ, особенно много японских патентов. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования при помощи" различных окислительно-восстановительных систем, перекисных катализаторов и азосоединений. Несмотря на обширный литературный материал, выводы относительно механизма полимеризации акрилонитрила еще достаточно противоречивы Имеется большое количество работ по кинетике полимеризации акрилонитрила Подробно о кинетике см. главу I. [c.709]

Рассмотрим энергию активации различных реакций радикальной полимеризации. При термическом способе инициирования скорость полимеризации зависит от отношения трех констант скорости кр к ко) [см. уравнение (3.28)]. Путем решения трех уравнений Аррениуса для отдельных этапов реакцип находят темпера- [c.222]

Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры эффективность инициирования / была принята равной 0,6 влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды Т1 оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость — конверсия и константа обрыва — вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостей (обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Подробно исследован каскад реакторов и различные способы его реализации (число ступеней, влияние рецикла на ММР) [124]. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями — как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [c.242]

Исследования полимеризации в твердой фазе представляют интерес, в частности, в связи с проблемой получения полимеров с упорядоченной структурой. Инициирование цепного процесса может быть осуществлено различными способами, однако наибольшее распространение получил радиационный метод. Благодаря высокой проникающей способности излучений создается возможность получения активных центров равномерно в толще твердой фазы и практически при любой температуре, без существенных нарушений кристаллической структуры твердого вещества. Такое инициирование нельзя осуществить химическим или термическим методами, которые требуют либо введения в кристалл посторонних веществ, либо нагревания. [c.327]

Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — образование свободных радикалов вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. [c.11]

Обзор способов полимеризационного наполнения в присутствии наполнителей, активированных различными способами, в том числе-при инициировании на поверхность, приведен в работе [358]. Нельзя не упомянуть и о цикле работ, где использованы радиационно-химичес-кий принцип инициирования полимеризации различных мономеров (винилхлорида, метилметакрилата, стирола и др.) на неорганических поверхностях и УФ-излучение [350, 352]. Предельное значение приведенной скорости реакции (отношения скорости реакции к величине адсорбции мономера) достигается при полном покрытии мономером поверхности при его адсорбции. В этом случае полимеризация протекает по радикальному механизму, а обрыв цепей возможен за счет реакции растущих полимерных цепей с функциональными группами [c.139]

Свободные полимерные пленки получают различными способами. Так, если природа металла практически не влияет на электрохимически инициированную (со) полимеризацию, то полимерное покрытие рекомендуется получать на поверхности амальгамированного металла, например на амальгамированной жести [153, с. 204]. После образования полимерного покрытия пленку отделяют от поверхности электрода, делая надрезы на расстоянии 4—5 мм от края пластинки. В тех случаях, когда природа металла сильно влияет на процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации, полимерное покрытие можно получать на тонкой фольге металла, которую затем растворяют в соответствующих составах (кислотах, щелочах ИТ. д.). [c.112]

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

Инициирование молекул мономера может быть осуществлено и другими способами нагреванием (термическая полимеризация), светом (фотохимическая полимеризация), различными излучениями (радиационная полимеризация) и др. [c.91]

Для более детального исследования механизма трехмерной полимеризации применяется метод ЭПР, позволяющий получать информацию о числе и природе образующихся свободных радикалов при различных способах инициирования полимеризации и их поведении в ходе процесса [146]. В сочетании с другими кинетическими методами его можно использовать для определения констант скоростей элементарных стадий процесса трех.мерной полимеризации скорости расходывания инициатора и ускорителя непосредственно в реагирующей среде, а также скорости накопления радикалов в частично отвержденных продуктах, Совокупность этих данных, полученных для различных условий отверждения олигомеров, отличающихся числом функциональных групп и длиной цепи между ними, позволяет судить о структуре сетчатого полимера и специфике протекания химических реакций в твердых структу-рирова1шых средах. [c.124]

Известны различные методы инициирования полимеризации винильных мономеров в зависимости от способа генерирования свободных радикалов. Наиболее простой метод — термическая полимеризация, когда свободные радикалы о6раз ются при простом нагревании. Одним пз немногих мономеров, с которыми этот метод дает [c.196]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество обзорных работ [34—45]. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° в присутствии инициатора — перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [c.559]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

На рис. I представлены полученные гравиметрическим методе данные по кинетике блочной полимеризации ММА в присутствии Л1 при различных способах инициирования (пехюкисью бензоила я термически). [c.19]

Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентнонасыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и улучи - физическое иницииро- [c.215]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Некоторые дополнительные представления о механизме привитой полимеризации при механохимическом способе инициирований получены при изучении полимеризации стирола на свежеобразованной поверхности Na l, K l, LiF и сланцев различного проис- [c.218]

Инициированную полимеризацию можно проводить различными способами. Механизм инициированной полимеризации не зависит от способа проведения реакции и включает три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Реакции передачи цепи могут быть выражены более или менее отчетливо в зависимости от содержания в полимеризующемся моноМере различных добавок или растворителей. [c.114]

Хотя различные аспекты гомополимеризации полималеинатов продолжают привлекать в нимание исследователей [5—6], в тех- икe отверждение проводят путем сополимеризации с мономера- и. В зависимости от способа инициирования сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. В на- тоящее время ее проводят почти исключительно в присутствии iнициaтopoв радикальной полимеризации. [c.71]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]

Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39]

Радикальная полимеризация АА так же, как и полимеризация других ненасыщенных амидов и прочих виниловых мономеров, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто использ]оотся комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов. [c.35]