Некоторые кинетические закономерности полимеризации олефинов

На примерах систем олефин—катализаторы Циглера—Натта были показаны и обоснованы современные представления о составе и строении активных центров, а также общие кинетические закономерности полимеризации а-олефинов в условиях гетерогенного катализа. Для более полной оценки состояния этих вопросов мы кратко остановимся на достоинствах современных представлений и несколько более подробно на некоторых дискуссионных моментах. [c.247]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Рассмотрены некоторые результаты, полученные при изучении кинетических закономерностей и механизма полимеризации и сополимеризации а-олефинов на различных гомогенных и гетерогенных комплексных катализаторах Циглера — Натта. Показано, что в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов много общего. Во всех случаях активной связью является, по-видимому, связь Ме—С в биметаллических комплексных соединениях или образующихся при их диссоциации ионах. Однако в действии гомогенных и гетерогенных катализаторов имеются существенные различия, особенно ярко проявляющиеся при исследовании свойств полимерных продуктов стереорегулярности, молекулярного веса и т. п. Наличие энергетически, а в некоторых случаях химически неоднородной поверхности обусловливает, очевидно, широкое молекулярно-весовое распределение для гомополимеров, а также распределение по составу при получении сополимеров. [c.356]

Соединения с мечеными атомами применяли для изучения механизма роста цепей и некоторых кинетических закономерностей ионной и ионно-координационной полимеризации ос-олефинов и диенов. Например [63, 641, полимеризацию диенов обрывали этиловым спиртом, меченным либо тритием в гидроксильной группе, либо С в алкоксиле. 1Молекулярные массы рассчитывали по формуле [64] / [c.118]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология