Неполная локализация связей

В имеющихся к настоящему времени работах (см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. В спектральных работах по исследованию молекул в адсорбированном состоянии задача получения данных, необходимых для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ, за очень редким исключением, вообще не ставилась. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп (см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. Сильные возмущения, вызываемые специфической адсорбцией с образованием, например, прочной водородной связи или химическими реакциями замещения поверхностных гидроксильных Групп на органические и элементоорганические соединения, служат указанием на прочную локализацию молекул этих соединений на поверхности адсорбента. [c.420]

Если при расчетах в л-электронном приближении возникает вопрос о неполной локализации реакционного центра, то при учете о-электронов появляется проблема геометрической структуры промежуточного ст-комплекса. Практически во всех работах [52—56, 58, 59] эта проблема решалась достаточно произвольно считалось, что при протонировании структура ароматического кольца не изменяется, а угол между СН-связями геминального узла равен 109,5° (иногда, правда, для расчета этого угла применялся принцип максимального перекрывания [59]). Вместе с тем, как видно из табл. 4.2, протонирование ароматического кольца приводит к заметному искажению его геометрической структуры, приобретающей частично хиноидный характер. Влияние структурных изменений на рассчитываемую энергию протониро- [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология