Ароматические соединения протонированные

Для нитрования высокореакционноспособных ароматических соединений иногда применяют непосредственно азотную кислоту в среде органических растворителей (например, ледяная уксусная кислота, метиленхлорид и др.) и без них. Применяют также потенциально опасную, но эффективную смесь азотной кжУ оты и уксусного ангидрида. В этой смеси в качестве нитрующего агента могут быть ацетилнитрат, протонированный ацетилнитрат, молекула азотного ангидрида и нитроний-катион [c.463]

Протонирование сложным образом влияет на химические сдвиги С органических кислот, аминов, гетероциклических ароматических соединений (см. разд. 11 и 19). На рис. 5.18 приведены эффекты протонирования в линейных а-карбоновых кислотах и а-аминах. Здесь изменение химических сдвигов а-уг- [c.291]

В очень крепкой соляной кислоте, с одной стороны, снижается активность ароматического соединения в результате протонирования фенольной гидроксильной группы, с другой стороны, при этом особенно велика концентрация хлорид-ионов. [c.457]

МОЖНО предсказать на основании их геометрического положения относительно различных заместителей. Например, времена спин-решеточной релаксации для протонированных атомов углерода кольца в 1,3-диэти-нилбензоле показаны на рис. 9.6. В более сложных замещенных ароматических соединениях времена Т протонированных углеродов можно использовать для отнесения в спектрах ЯМР С. [c.233]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

При сульфировании ароматических соединений водной серной кислотой, в которой присутствие свободного ЗОз маловероятно, предполагают, что сначала происходит протонирование молекулы серной кислоты и, после отщепления воды, образование [c.332]

При протонировании ароматических соединений присоединение протона происходит по разным положениям по отношению к имеющемуся заместителю, но в перегруппировке участвует только тот аренониевый катион, в котором протон присоединен к атому [c.112]

Даже когда находят линейную зависимость между скоростью реакции и Н-функциями, тангенс наклона прямой часто значительно отличается от 1,0 [40]. Отклонения такого рода, например при протонировании ароматических соединений, используются для того, чтобы в сочетании с соотношением Бренстеда оценить степень переноса протона в переходном состоянии реакции с участием общего кислотного катализа. Соответствующие значения ад изменяются ожидаемым образом в интервале 0,5—0,9 [41]. [c.270]

В свете приведенных данных легко попять причины наблюдавшихся аномальных соотношений продуктов ацилирования. Связывание части 2,5-диметилтиофена за счет протонирования приводит к тому, что ацилирующий агент может реагировать с менее активным ароматическим соединением — мезитиленом и даже бензолом [59]. [c.29]

Если увеличить концентрацию ароматического соединения таким образом, чтобы реакция (146) заканчивалась за время в пределах 0,5 мкс после импульса, то за гибелью анион-радикала можно следить по поглощению на соответствующей длине волне [383, 384]. В отсутствие добавок кислоты, которая приводила бы к протонированию спирта с образованием КОНг. анион-радикал разлагается по реакции первого порядка в соответствии с уравнением (147). В табл. 10 приведены константы скорости реакции второго порядка (147) для анион-радикалов бифенила и антрацена в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, полученные делением наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка на концентрацию спирта [124]. Симбатное уменьшение 147 и кислотности спиртов показывает, что в реакции (147) имеется перенос протона от гидроксильной группы спирта на анион-радикал. К корреляции между константами скорости 147 [c.195]

При болео высоких концентрациях ароматическое соединение входит в выражение скорости. Было сделано заключение, что в этих условиях рассматриваемая реакция является реакцией между анизолом и гипогалоидной кислотой [101]. Соотношение скоростей толуол бензол составляет 467 для пекатализируемой реакции в уксусной кислоте [169], для реакции с подкисленной бромноватистой кислотой оно составляет только 20 1100]. Следовательно, бромирующие агенты, включающие при этих условиях протонированную бромноватистую кислоту ВгОН " или бромоний-ион Вг" , должны быть значительно менее избирательными бромирующими агентами и должны давать измеримые количества и -бром-толуола. [c.448]

Суш,ествует несколько примеров, где нет особых сомнений в том, что активным ацилирующим веществом должен быть ион ацилония R O" ". Например, растворы уксусной п бензойной кислот в серной кислоте не обладают ацилирующими свойствами, подобные же растворы соответствующих ангидридов ацилируют ароматические соединения. Уксусная и бензойная кислоты, растворяясь в серной кислоте, дают двукратное нони-жение точки замерзания. В этом случае реакция должна включать только протонирование кислот, и, как можно заключить, эти соединения обладают очень малой ацилирующей способностью или совсем пе обладают ею [c.456]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного 50з маловероятно, предполагают, что сначала происходит протонирование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы ЗОгОН. которая и является сульфирующим агентом [c.367]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Родственные превращения наблюдаются при сочетании 2-арилтиофенов на катионообменной смоле [22], приводящем к 5,5 -диарил-2,3-битиофенам. Роль субстрата может играть и другое ароматическое соединение. Например, при взаимодействии бензо[6]тиофена с различными производными бензола в присутствии А1СЬ или Т1С14, протекающем, по мнению авторов работы [23], через С-протонирование, получаются арилзамещенные 2,3-дигидробензо[6]тиофены -продукты формального присоединения ароматической молекулы по двойной связи тиофенового цикла. [c.29]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Восстановление коцценсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последующем протонировании метанолом образуется 1,4-дипщ>онафталин. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-те1ращцронафталиН (изо-тетралин) с выходом 80% [c.394]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Амины, как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекуле амина атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Алифатические амины всегда более сильные основания, чем ароматические. В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы находится в ,л-сопряжении с л-электронами бензольного кольца. Неподеленная пара электронов атома азота, участвуя в сопряжении, становится менее склонной к образованию ковалентной связи с протоном. Помимо этого, плохая сол ьватиру ем ость ароматических соединений в протонных растворителях и большой объем ароматического радикала также не способствуют протонированию атома азота ароматических аминов. Поэтому ароматические амины являются более слабыми основаниями. [c.210]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

Особенно приближается к ацилированию по Фриделю — Крафтсу галогеналкилирование. Наибольшее значение имеет хлорметилирование, для чего в реакцию вводят формальдегид, соляную кислоту и иногда кислоту Льюиса (например, хлористый цинк), повышающую кислотность соляной кислоты. Протонированный формальдегид достаточно активен, чтобы гладко взаимодействовать с реакционноспособными ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и т. д.) [c.456]

Введение нитрогруппы в ароматические соединения затрудняет дальнейшее электрофильное замещение атомов водорода ядра. Это объясняется неблагоприятным характером электронных смещений, вызываемых нитрогруппой в основном и переходном состояниях реагирующей молекулы [1]. Дезактивирующее влияние нитрогруппы должно еще более усиливаться в кислых средах в результате ее протонирования [c.94]

Изучение ароматических соединений, содержащих в качестве заместителей гетероатомы с и-электронами, позволяет обнаружить два типа Н-комплексов -комплексы по гетероатому и л-комплек-сы по ароматической системе [11, 12]. Протонирование и комплек-сообразование с льюисовскими кислотами в этих случаях происходит лишь с помощью неподеленной пары электронов гетероатома. Использование Н-связей позволяет исследовать явление сопряжения как по уменьшению электронодонорных свойств гетеро атома ароматического соединения по сравнению с соответствующим алифатическим, так и по увеличению донорности бензольных колец по сравнению с углеродным аналогом (рис. 4) [12]. [c.259]

Таким образом, при нитровании ароматических соединений имеется стадия, которая в ряде случаев будет определять скорость реакции и в которой ароматическое соединение не принимает прямого участия. Эта стадия должна включать нитрующий агент. Кинетические детали (некоторые из них будут приведены позднее) указывают, что вначале (быстро) происходит присоединение протона и образование протонированной формы азотной кислоты. Требующийся для этого протон поставляется другой молекулой азотной кислоты или ка-кой-либо добавленной сильной кислотой, например серной. Протонированная азотная кислота затем гетероли-тическн распадается с образованием иона нитрония, который далее реагирует с ароматическим соединением [c.263]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

Частичное гидрирование ароматических соединений с присоединением двух атомов водорода достигается восстановлением щелочными металлами в жидком аммиаке (реакция Берча) [1086]. Аммиак должен быть тщательно очищен от примесей перегонкой, так как следы железа вызывают взаимодействие щелочного металла с аммиаком и спиртом с выделением водорода. Элементарными стадиями являются равновесное превращение в анион-радикал, который быстро протонируется в радикал, захватывающий затем второй электрон, или сначала захватывает второй электрон, а затем присоединяет протон в обоих случаях образуется анион АгНг, протонирование которого приводит к дигидропроизводному [c.480]

Реакции электрофильного замещения типичны для имидазола и роднят его с ароматическими соединениями. Галогенирование имидазола протекает легко, в отсутствие катализаторов. Нитрование нитрующей смесью (дымящая азотная кислота не нитрует) приводит к 4(5)-нитроимидазолу, а при сульфировании дымящей серной кислотой получается 4(5)-имидазолсульфокислота. Жесткие условия связаны с промежуточным образованием в результате протонирования катиона, который труднее подвергается действию электрофильных реагентов [c.569]

Ингольд [40, 72, 73, 74] рассматривает общую схему реакции нитрования ароматических соединений катионом нитрония как простую форму электрофильного замещения, которой предшествуют стадии протонирования (1) и образования N0 (2) [c.53]

Важное значение имеют работы по изучению протонирования ароматических соединений. Образующиеся при этом карбкатионы являются по сути дела моделями а-комплексов — промежуточных продуктов реакций электрофильпого замещения. [c.270]

Было изучено также хлорметилирование 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона действием а,а -бисхлорметилового эфира в серной кислоте [199], т. е. в условиях, которые часто используются при хлорметилировании дезактивированных ароматических соединений [207, 208]. Механизм этой реакции, насколько нам известно, специально не изучался, однако можно полагать, что он должен иметь много общего с механизмом алкилирования ароматических соединений простыми эфирами [209] и включать стадию протонирования эфира по кислороду (см. также [210, 211]) [c.68]

Реакции сульфирования и десульфирования проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае получается путем присоединения к ароматическому соединению катиона 50зН, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции —типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же структурным закономерностям. Эти соображения являются теоретическим обоснованием уже упоминавшегося наблюдения о том, что чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.67]

Дено и сотр. [29] установил также, что при алкилировании производных бензола цикло-СзН количество изопропильного продукта возрастает при переходе к труднее алкилирующимся ароматическим соединениям. Так, при 25 °С в реакции с н-ксилолом, толуолом, бензолом и хлорбензолом отношение полученных н-проиильных продуктов к изопропильным составляет 92 8, 83 17, 70 30 и 31 69 соответственно. Эти данные были вновь интерпретированы в свете продолжительности жизни протонированного циклопропана. Постулируется, что в реакциях с теми ароматическими соединениями, которые затрудняют алкилирование, например с хлорбензолом, протонированный циклопропан имеет большую продолжительность жизни и, следовательно, большую возможность перегруппироваться в более устойчивый 2-пропил-катион. Эти результаты, а также данные, указывающие на то, что 1-пропил-катион может быть источником протонированного циклопропана (обсуждение см. в разд. IV), привели Дено к выводу, что порядок устойчивости катионов СаН должен быть следующим [c.384]